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鋰電池電解液的發(fā)展的方向及技術(shù)難點
發(fā)布時間：
2023-06-21 16:35
電解液作為鋰電池的四大主材之一（另外三者為正極、負極、隔膜），是電池中離子傳輸?shù)妮d體，在正負極之間起傳導(dǎo)鋰離子的作用。主流的鋰電池電解液通常由電解質(zhì)鋰鹽（溶質(zhì)）、高純度有機溶劑、 各類添加劑等原料按一定比例配制而成。
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電解液三種主要成分按質(zhì)量占比排列，分別為：溶劑占約80%-85%；鋰鹽占10%-15%；添加劑5%上下。但三種原材料的成本占比則完全不同，最核心的鋰鹽占比最高，現(xiàn)階段能達到50%-60%左右；添加劑10%-20%之間；溶劑則為25%左右。
電解液的生產(chǎn)流程本身并不復(fù)雜，加工成本在總成本中的占比也不高。電解液生產(chǎn)流程主要由溶劑制備、溶劑提純、配制、后處理及灌裝等環(huán)節(jié)組成。其中，配制是指根據(jù)電解液配方和物料加入先后順序，將提純后的溶劑、溶質(zhì)、添加劑等原料加入配制釜中充分攪拌、混勻，該環(huán)節(jié)直接決定了電解液的性能指標(biāo)，是電解液生產(chǎn)流程的核心。
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電解液的核心競爭力主要來自成本控制能力和配方，是龍頭企業(yè)更明顯的優(yōu)勢所在。電解液80%以上的成本是原材料成本，原材料價格會直接影響企業(yè)盈利能力，因此針對上游核心原材料有布局，或議價能力更強的企業(yè)往往擁有更強的競爭力。配方則直接決定了電解液的具體成分配比，直接決定了產(chǎn)品的最終性能，也即產(chǎn)品的競爭力。目前配方的來源主要有電解液廠商獨立研發(fā)、與電池廠商合作研發(fā)、由電池廠商提供這三種方式，因此有固定下游合作客戶或自研能力強的電解液企業(yè)競爭力更為突出。
電解液的核心組成部分
電解液的三類核心材料：溶質(zhì)（鋰鹽）、溶劑、添加劑，是一系列用于配制電解液的物質(zhì)統(tǒng)稱，涉及原材料很多，且溶劑與添加劑為了追求更好的性能，通常是數(shù)種材料混用。鋰鹽，即電解液中的溶質(zhì)，是電解液最核心、成本占比最高的成分。盡管鋰鹽種類眾多，但適用于鋰電池的則比較有限，主要包括六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、二氟磷酸鋰（LiPO2F）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）幾種。
六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前最主流的鋰電池電解液。其在非水溶劑中具有合適的溶解度和較高的電導(dǎo)率、良好的離子遷移數(shù)、較強的電化學(xué)穩(wěn)定性以及耐氧化性，且可在碳負極上形成適當(dāng)?shù)?SEI 膜以及可有效鈍化正極鋁箔，成熟的規(guī)模化生產(chǎn)也凸顯其成本優(yōu)勢。盡管六氟磷酸鋰的單一指標(biāo)未必最佳，但綜合性價比十分突出，廣泛受到生產(chǎn)商的青睞。比較有趣的是，電解液本身的制備并不復(fù)雜，但作為主流鋰鹽的六氟磷酸鋰則完全不同，工藝繁瑣且難度偏高。當(dāng)前六氟磷酸鋰最主流的制備工藝為HF（氟化氫）溶劑法。但HF溶劑法的綜合生產(chǎn)難度、資金投入和能耗都比較突出，成本方面不夠理想。
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目前有希望對HF溶劑法形成替代的六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝為有機溶劑法。這種工藝的好處在于用無腐蝕性的有機溶劑替代了危險的氟化氫，操作比較安全且對設(shè)備要求低，進而拉低了對固定資產(chǎn)的支出。同時，有機溶劑法的反應(yīng)可在常溫常壓下進行，對工況要求不嚴格，且省略了結(jié)晶過程，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)進而提升生產(chǎn)效率。缺陷則在于制取高純度六氟磷酸鋰比較困難，以及最終產(chǎn)物為液體，而液態(tài)六氟磷酸鋰運輸非常困難。目前天賜材料是成熟應(yīng)用這一工藝，有一定領(lǐng)先優(yōu)勢的電解液生產(chǎn)企業(yè)。
除了在制備過程中引發(fā)了一些麻煩，六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定較差，易水解的特點也導(dǎo)致在使用過程中，一旦溫度過高或者水分含量過高就會快速分解，造成電池容量迅速降低并釋放有害副產(chǎn)物，引發(fā)安全隱患。這種缺陷在下游電池廠商與車企對鋰電池各項指標(biāo)要求越來越高的大背景下，已經(jīng)促使電解液生產(chǎn)商轉(zhuǎn)向?qū)ふ倚阅芨鼮閮?yōu)秀的新型鋰鹽。
新型鋰鹽主要包括雙氟磺酰亞胺鋰、二氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，其中雙氟磺酰亞胺（LiFSI）最受關(guān)注，未來的商業(yè)化確定性最高，被視為下一代主流鋰鹽有力競爭者。相較于六氟磷酸鋰（LiPF6），LiFSI具有更高的導(dǎo)電率、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能顯著提升電池的低溫性能、 循環(huán)壽命和耐高溫性能等指標(biāo)。
不過現(xiàn)階段LiFSI的工藝仍然過于復(fù)雜，成本也太高導(dǎo)致經(jīng)濟性不強，主要作為一種添加劑而非溶質(zhì)使用。不過LiFSI的優(yōu)勢已經(jīng)引起了行業(yè)足夠的關(guān)注，眾多龍頭企業(yè)已經(jīng)關(guān)注并布局這一新型鋰鹽，擴產(chǎn)潮已經(jīng)顯現(xiàn)。隨著未來生產(chǎn)工藝的持續(xù)發(fā)展，成本的進一步下降，以及企業(yè)產(chǎn)能的逐步落地，LiFSI很有希望改寫電解液溶質(zhì)的行業(yè)格局。
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添加劑是指在電解液中具有特定功能的物質(zhì)，其質(zhì)量占比最低，但對改善電解液特定性能具有至關(guān)重要的作用。由于不同應(yīng)用領(lǐng)域、不同下游客戶對鋰電池的性能要求不同，電解液生產(chǎn)商可通過調(diào)整添加劑的種類以及用量來定向改善鋰電池的性能。添加劑的種類非常之多，可按作用類型大致分為成膜添加劑、過充保護添加劑、高低溫添加劑、阻燃添加劑、控制水和HF含量的添加劑等。常見添加劑主要有碳酸亞乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯(1,3-PS)，添加劑的普遍特征是市場小，生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，附加值很高，是非常典型的賣方市場專用化學(xué)品。
溶劑主要作為運輸鋰離子的載體，是電解液中質(zhì)量占比最高的成分（約80%），但其重要性相對于鋰鹽與添加劑要略差一些。常用的溶劑大致可大致分為：碳酸酯類、亞硫酸酯類和砜類三種，其中碳酸酯類產(chǎn)品由于性能和成本等綜合優(yōu)勢突出，是應(yīng)用最廣泛的電解液溶劑。碳酸酯類則可進一步根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同分為環(huán)狀碳酸酯類有機溶劑和鏈狀碳酸酯類有機溶劑，前者包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），后者主要為碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。其中的碳酸二甲酯（DMC）是市場滲透率最高的電解液溶劑。
碳酸酯類溶劑的合成工藝路線較多，當(dāng)前主流路線為酯交換法，即通常所說的石化法。該制備方法的工藝比較簡單、反應(yīng)效率高、生產(chǎn)成本低、最終產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，且產(chǎn)品經(jīng)過提純?nèi)ルs后可直接用于鋰電池電解液，綜合性價比突出。碳酸酯類溶劑溶劑的其他生產(chǎn)工藝還包括：
光氣法：該工藝的原材料涉及劇毒物質(zhì)，環(huán)境污染嚴重，環(huán)評難度巨大，生產(chǎn)安全性也不高，不符合基本的工業(yè)發(fā)展趨勢，已經(jīng)基本淘汰；
甲醇氧化羰基法：原材料易得，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程簡單且比較環(huán)保，但生產(chǎn)效率低且對生產(chǎn)設(shè)備的要求比較高，是受到關(guān)注的技術(shù)路線之一；
尿素醇解法：原材料極易獲取，轉(zhuǎn)換效率好且副產(chǎn)物可循環(huán)利用，非常綠色環(huán)保，但反應(yīng)很難進行，需要極為昂貴的催化劑，現(xiàn)階段經(jīng)濟性差，也是受到關(guān)注較多的技術(shù)路線；
二氧化碳合成法：原料成本極低，生產(chǎn)過程安全環(huán)保且環(huán)節(jié)少，但技術(shù)很不成熟，仍處實驗室階段。
電解液的技術(shù)迭代壓力
盡管受益于極其旺盛的下游需求，電解液領(lǐng)域近年的發(fā)展極其迅速，生產(chǎn)企業(yè)也賺了個盆滿缽滿，但行業(yè)還是存在清晰的技術(shù)迭代壓力。目前十分火熱的固態(tài)電池，以及產(chǎn)業(yè)化路徑已經(jīng)比較清晰的半固態(tài)，恰是針對電解液這一部分作出的改變。前者是完全采用固態(tài)電解質(zhì)，徹底拋棄電解液，在技術(shù)成熟度上仍然不高，面臨技術(shù)門檻多，研發(fā)難度大，距離規(guī)模化仍有不短的距離；后者則“略微”溫和一些，固液電解質(zhì)混用，綜合成本與技術(shù)難度考慮，可能更符合商業(yè)化需求。
毫無疑問，固態(tài)/半固態(tài)此種全新的電池已經(jīng)是行業(yè)比較明確的趨勢，只是對產(chǎn)品的最終形態(tài)尚無定論，這會在一定程度上影響電解液企業(yè)的經(jīng)營。不過從另一個角度講，技術(shù)也有自身的發(fā)展規(guī)律，固態(tài)/半固態(tài)或者其他新型電池的發(fā)展不可能一蹴而就，只能說是一種確定性比較強的未來技術(shù)路線。若我們將視線轉(zhuǎn)移至其它更廣泛的新型電池技術(shù)路線，則會發(fā)現(xiàn)電解液在其中扮演的角色較為多樣化。對近期熱度很高的鈉電池而言，電解液所起的作用以及發(fā)展趨勢與鋰電池區(qū)別不大。鈉電池同樣有較為明確的半固態(tài)、固態(tài)發(fā)展方向。總的來說，鋰電池電解液的行業(yè)經(jīng)驗對于鈉電池電解液有很高的可借鑒性。但在另一些方向上，電解液的具體定位則有很大變化。例如關(guān)注度同樣不低的釩液流電池中，其結(jié)構(gòu)與鋰電池完全不同，電解液直接作為電池的正負極活性物質(zhì)使用，主要為含釩離子的溶液。簡而言之，分析電解液行業(yè)的發(fā)展趨勢需要更加廣泛的考慮下游電池行業(yè)。由于技術(shù)路線的龐雜，不同電池對電解液的應(yīng)用有著很大區(qū)別，且未必就代表未來最主流的電池形式。
來源：鋰電材料觀察
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