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六氟磷酸鋰結(jié)晶技術(shù)研究進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間:

2023-07-08 15:34

六氟磷酸鋰在制備電解質(zhì)成本中占有很大比重,約占到電解液總成本的43%。高純晶體六氟磷酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)要求很高,近年來,氟化氫溶劑法(AHF 法)被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn),但由于高性能鋰離子電池對電解液品質(zhì)的要求非常嚴(yán)格,初次合成的 LiPF6還需進(jìn)一步提純才能投入使用。

六氟磷酸鋰在常用有機(jī)溶劑中離子遷移數(shù)適中,解離常數(shù)適中,抗氧化性好,對鋁箔的鈍化效果好,但價(jià)格昂貴,是目前市場上最重要的電解質(zhì)鋰鹽。為了取代六氟磷酸鋰,科學(xué)家們一直在進(jìn)行新材料的研究開發(fā),但到目前為止,還沒有取得任何進(jìn)展。因此,在未來相當(dāng)一段時(shí)期內(nèi),六氟磷酸鋰仍然是大規(guī)模使用的唯一電解質(zhì)鹽分,其唯一性主要取決于組成的鋰、磷、氟三種元素。

鋰是最輕的堿金屬和摩爾質(zhì)量最小的金屬,也是氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大的金屬元素,這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料;氟元素是自然界電負(fù)性最強(qiáng)和非金屬元素中活性最強(qiáng)的元素,也是標(biāo)準(zhǔn)電極電位最高的元素。氟和鋰結(jié)合組成電化學(xué)可逆電池,電池比能量最高,同時(shí)由于鋰和氟體積較小,適合作鋰電池的電極材料,綜合性能強(qiáng)于其它鋰鹽。

為提高所制備的六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量,改善六氟磷酸鋰常規(guī)結(jié)晶方法中的缺陷,迫切需要開發(fā)一種六氟磷酸鋰的結(jié)晶方法,采用新的結(jié)晶工藝,以提高結(jié)晶效率,降低生產(chǎn)成本,保證六氟磷酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量。

態(tài)結(jié)

01靜態(tài)結(jié)晶工藝

靜態(tài)結(jié)晶包括結(jié)晶和發(fā)汗過程,首先是結(jié)晶過程,待結(jié)晶物料進(jìn)入結(jié)晶管內(nèi)部靜止,通過降溫使結(jié)晶管內(nèi)部晶體附著結(jié)晶,晶層越來越厚,結(jié)晶完成,將結(jié)晶管內(nèi)部液體排掉;然后是發(fā)汗過程,通過升溫使結(jié)晶管內(nèi)壁升溫,晶體中包裹的雜質(zhì)先融并犧牲一部分晶體,汗液流出來,發(fā)汗結(jié)束,再升溫將產(chǎn)品融出來。

在靜態(tài)結(jié)晶過程中,往往需要控制較低的結(jié)晶、發(fā)汗速率以及發(fā)汗溫度,以避免由于發(fā)汗時(shí)汗液滲出導(dǎo)致?lián)Q熱面濕滑,進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱面上的晶體脫離換熱面或直接滑落出現(xiàn)晶體層垮塌的情況,直接影響產(chǎn)品的純度及收率。

 

02靜態(tài)結(jié)晶優(yōu)缺點(diǎn)

靜態(tài)晶體的優(yōu)勢在于:氫氟酸相對穩(wěn)定處于靜止?fàn)顟B(tài),具有更好的穩(wěn)定性和更高的安全性;由于結(jié)晶過程中的結(jié)晶沉淀速率較低,產(chǎn)物與雜質(zhì)由于溶解度的差異,可以在結(jié)晶溶液中進(jìn)行分離析出,有利于產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。

靜態(tài)結(jié)晶的缺點(diǎn)包括:需要足夠低的溫度,對冷凍要求比較高,而且結(jié)晶時(shí)間較長,造成能源消耗很大,不利于成本;結(jié)晶產(chǎn)生的顆粒較大,需要采用物理工藝再次破碎,導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒不規(guī)則、不均勻,流動(dòng)性較差。

攪拌結(jié)晶

01攪拌結(jié)晶工藝

森田新能源材料有限公司(日資控股)利用五氯化磷與氟化氫進(jìn)行反應(yīng),獲得PF5與氯化氫的混合物混合氣體,再將該混合氣體通入到氟化氫和LiF中,制備出六氟磷酸鋰溶液。將所得六氟磷酸鋰溶液經(jīng)過濾除去不溶性雜質(zhì),再將濾液進(jìn)行攪拌結(jié)晶,最后干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。工藝流程圖如圖所示。

02攪拌結(jié)晶優(yōu)缺點(diǎn)

攪拌結(jié)晶的優(yōu)勢在于:攪拌結(jié)晶的晶粒較均勻,產(chǎn)品的品質(zhì)相對穩(wěn)定;與靜態(tài)結(jié)晶相比,結(jié)晶時(shí)間縮短,對溫度的要求降低,降低了能源消耗,縮短了生產(chǎn)周期,可以有效地提高生產(chǎn)效率。

攪拌結(jié)晶存在以下問題:氫氟酸攪拌結(jié)晶,易揮發(fā),易使氟化氫原料損失增加;攪拌結(jié)晶晶體析出速度較快,可能會導(dǎo)致母液中的雜質(zhì)成份同時(shí)沉淀,促使產(chǎn)品中雜質(zhì)成份偏高。攪拌機(jī)械密封易發(fā)生腐蝕泄漏,維護(hù)不便,造成產(chǎn)品質(zhì)量異常。

動(dòng)態(tài)結(jié)晶工

01動(dòng)態(tài)結(jié)晶工藝

衢州北斗星化學(xué)新材料有限公司陳宏松采用一種動(dòng)態(tài)結(jié)晶工藝,首先將 LiPF6溶液降溫結(jié)晶,再將結(jié)晶釜升溫進(jìn)行點(diǎn)化,如此往復(fù) 1~5 次后,得到 LiPF6懸浮液,過濾干燥即得動(dòng)態(tài)結(jié)晶LiPF6。工藝流程圖如圖所示。

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02動(dòng)態(tài)結(jié)晶優(yōu)劣勢

采用該動(dòng)態(tài)結(jié)晶方法制備的 LiPF6產(chǎn)品純度高,粒度均勻,不需要二次結(jié)晶,對工藝要求低,無需使用特殊的結(jié)晶釜,成本較低,母液可以回收,整個(gè)系統(tǒng)不產(chǎn)生“三廢”,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益,易推廣應(yīng)用,更適于工業(yè)化生產(chǎn)。

動(dòng)態(tài)結(jié)晶相對于靜態(tài)結(jié)晶和攪拌結(jié)晶,工藝過程相對較復(fù)雜,對設(shè)備的要求較高。在結(jié)晶初期,對于判斷六氟磷酸鋰溶液是否處于飽和的介穩(wěn)區(qū)、是否可以均勻成核有較大的難度;其次在梯度降溫過程中,必須嚴(yán)格把控降溫溫度、降溫時(shí)間,以及控制攪拌、過濾、脫水過程中的溫度,這也給生產(chǎn)增加了一定難度;最后,在不斷地升溫、降溫過程中,極易產(chǎn)生更多的機(jī)械雜質(zhì),從而影響六氟磷酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量。

超聲結(jié)晶技術(shù)

01超聲結(jié)晶工藝

超聲結(jié)晶是利用超聲的能量控制結(jié)晶過程。利用超聲波可以對成核和生長過程進(jìn)行控制,從而使結(jié)晶過程更加優(yōu)化。

多氟多化工股份有限公司侯紅軍等將經(jīng)提純后的PF5加入到溶解有LiF的無水氫氟酸溶液中,制得六氟磷酸鋰溶液。再對待結(jié)晶的六氟磷酸鋰溶液施加功率200~400 W、頻率15~40千赫的超聲波。在-30~-20℃條件下,結(jié)晶2~3小時(shí),再經(jīng)分離、干燥即得到六氟磷酸鋰。工藝流程圖如圖所示。

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02超聲結(jié)晶優(yōu)劣勢

該結(jié)晶方法可以有效地縮短誘導(dǎo)期,加快結(jié)晶速率,從而提高產(chǎn)品收率,降低生產(chǎn)成本;同時(shí)使產(chǎn)品的粒度分布范圍變窄,減少產(chǎn)品雜質(zhì),得到顆粒均勻、高純度六氟磷酸鋰。

簡言之,多氟多的六氟磷酸鋰專利,通過采用超聲波誘導(dǎo)成核并在攪拌下以一定的降溫速率實(shí)現(xiàn)梯度降溫結(jié)晶,解決了現(xiàn)有技術(shù)中,六氟磷酸鋰的結(jié)晶顆粒生長不均勻,析晶時(shí)間長的問題。

但PF與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機(jī)溶劑與六氟磷酸鋰之間形成復(fù)合物,從而導(dǎo)致有機(jī)溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較為困難的問題。此外,六氟磷酸鋰遇水極易分解,熱穩(wěn)定性差,分解溫度低,對生產(chǎn)過程工況的要求極高。

結(jié)

從技術(shù)路線來看,六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝主要有動(dòng)態(tài)結(jié)晶法、靜態(tài)結(jié)晶法、液態(tài)鋰鹽三種。從品質(zhì)以及保存等各方面來看,市場上仍然以固態(tài)鋰鹽為主,而固態(tài)鋰鹽的兩種結(jié)晶方法相,靜態(tài)結(jié)晶經(jīng)過機(jī)械破碎,顆粒不均勻流動(dòng)性差、雜質(zhì)高、酸度高,細(xì)粉多;而采用動(dòng)態(tài)結(jié)晶,晶體一次成型,結(jié)晶完整,粒徑均勻,流動(dòng)性好,酸度低,不溶物低,制成的電解液導(dǎo)電性能好,能夠配合高鎳系正極材料提升鋰電池性能。

綜上所述,在六氟磷酸鋰結(jié)晶工藝中,動(dòng)態(tài)結(jié)晶相對于其他結(jié)晶方式更具優(yōu)勢,采用動(dòng)態(tài)結(jié)晶方法制備的 LiPF6不僅產(chǎn)品的純度高,粒度均勻,而且不需要二次結(jié)晶,對工藝要求低,直接使用普通結(jié)晶釜,大大降低了生產(chǎn)成本,提高了生產(chǎn)效率,且設(shè)備易于維護(hù),更適于工業(yè)化生產(chǎn)。

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