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六氟磷酸鋰結(jié)晶技術(shù)研究進展
發(fā)布時間：
2023-07-08 15:34
六氟磷酸鋰在制備電解質(zhì)成本中占有很大比重，約占到電解液總成本的43%。高純晶體六氟磷酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)要求很高，近年來，氟化氫溶劑法（AHF 法）被廣泛應(yīng)用于實際生產(chǎn)，但由于高性能鋰離子電池對電解液品質(zhì)的要求非常嚴格，初次合成的 LiPF6還需進一步提純才能投入使用。
六氟磷酸鋰在常用有機溶劑中離子遷移數(shù)適中，解離常數(shù)適中，抗氧化性好，對鋁箔的鈍化效果好，但價格昂貴，是目前市場上最重要的電解質(zhì)鋰鹽。為了取代六氟磷酸鋰，科學(xué)家們一直在進行新材料的研究開發(fā)，但到目前為止，還沒有取得任何進展。因此，在未來相當一段時期內(nèi)，六氟磷酸鋰仍然是大規(guī)模使用的唯一電解質(zhì)鹽分，其唯一性主要取決于組成的鋰、磷、氟三種元素。
鋰是最輕的堿金屬和摩爾質(zhì)量最小的金屬，也是氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大的金屬元素，這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料；氟元素是自然界電負性最強和非金屬元素中活性最強的元素，也是標準電極電位最高的元素。氟和鋰結(jié)合組成電化學(xué)可逆電池，電池比能量最高，同時由于鋰和氟體積較小，適合作鋰電池的電極材料，綜合性能強于其它鋰鹽。
為提高所制備的六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量，改善六氟磷酸鋰常規(guī)結(jié)晶方法中的缺陷，迫切需要開發(fā)一種六氟磷酸鋰的結(jié)晶方法，采用新的結(jié)晶工藝，以提高結(jié)晶效率，降低生產(chǎn)成本，保證六氟磷酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量。
靜態(tài)結(jié)晶
靜態(tài)結(jié)晶包括結(jié)晶和發(fā)汗過程，首先是結(jié)晶過程，待結(jié)晶物料進入結(jié)晶管內(nèi)部靜止，通過降溫使結(jié)晶管內(nèi)部晶體附著結(jié)晶，晶層越來越厚，結(jié)晶完成，將結(jié)晶管內(nèi)部液體排掉；然后是發(fā)汗過程，通過升溫使結(jié)晶管內(nèi)壁升溫，晶體中包裹的雜質(zhì)先融并犧牲一部分晶體，汗液流出來，發(fā)汗結(jié)束，再升溫將產(chǎn)品融出來。
在靜態(tài)結(jié)晶過程中，往往需要控制較低的結(jié)晶、發(fā)汗速率以及發(fā)汗溫度，以避免由于發(fā)汗時汗液滲出導(dǎo)致?lián)Q熱面濕滑，進而導(dǎo)致?lián)Q熱面上的晶體脫離換熱面或直接滑落出現(xiàn)晶體層垮塌的情況，直接影響產(chǎn)品的純度及收率。
靜態(tài)晶體的優(yōu)勢在于：氫氟酸相對穩(wěn)定處于靜止狀態(tài)，具有更好的穩(wěn)定性和更高的安全性；由于結(jié)晶過程中的結(jié)晶沉淀速率較低，產(chǎn)物與雜質(zhì)由于溶解度的差異，可以在結(jié)晶溶液中進行分離析出，有利于產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。
靜態(tài)結(jié)晶的缺點包括：需要足夠低的溫度，對冷凍要求比較高，而且結(jié)晶時間較長，造成能源消耗很大，不利于成本；結(jié)晶產(chǎn)生的顆粒較大，需要采用物理工藝再次破碎，導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒不規(guī)則、不均勻，流動性較差。
攪拌結(jié)晶
森田新能源材料有限公司（日資控股）利用五氯化磷與氟化氫進行反應(yīng)，獲得PF5與氯化氫的混合物混合氣體，再將該混合氣體通入到氟化氫和LiF中，制備出六氟磷酸鋰溶液。將所得六氟磷酸鋰溶液經(jīng)過濾除去不溶性雜質(zhì)，再將濾液進行攪拌結(jié)晶，最后干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。工藝流程圖如圖所示。
攪拌結(jié)晶的優(yōu)勢在于：攪拌結(jié)晶的晶粒較均勻，產(chǎn)品的品質(zhì)相對穩(wěn)定；與靜態(tài)結(jié)晶相比，結(jié)晶時間縮短，對溫度的要求降低，降低了能源消耗，縮短了生產(chǎn)周期，可以有效地提高生產(chǎn)效率。
攪拌結(jié)晶存在以下問題：氫氟酸攪拌結(jié)晶，易揮發(fā)，易使氟化氫原料損失增加；攪拌結(jié)晶晶體析出速度較快，可能會導(dǎo)致母液中的雜質(zhì)成份同時沉淀，促使產(chǎn)品中雜質(zhì)成份偏高。攪拌機械密封易發(fā)生腐蝕泄漏，維護不便，造成產(chǎn)品質(zhì)量異常。
動態(tài)結(jié)晶工
衢州北斗星化學(xué)新材料有限公司陳宏松采用一種動態(tài)結(jié)晶工藝，首先將 LiPF6溶液降溫結(jié)晶，再將結(jié)晶釜升溫進行點化，如此往復(fù) 1～5 次后，得到 LiPF6懸浮液，過濾干燥即得動態(tài)結(jié)晶LiPF6。工藝流程圖如圖所示。
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采用該動態(tài)結(jié)晶方法制備的 LiPF6產(chǎn)品純度高，粒度均勻，不需要二次結(jié)晶，對工藝要求低，無需使用特殊的結(jié)晶釜，成本較低，母液可以回收，整個系統(tǒng)不產(chǎn)生“三廢”，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益，易推廣應(yīng)用，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。
動態(tài)結(jié)晶相對于靜態(tài)結(jié)晶和攪拌結(jié)晶，工藝過程相對較復(fù)雜，對設(shè)備的要求較高。在結(jié)晶初期，對于判斷六氟磷酸鋰溶液是否處于飽和的介穩(wěn)區(qū)、是否可以均勻成核有較大的難度；其次在梯度降溫過程中，必須嚴格把控降溫溫度、降溫時間，以及控制攪拌、過濾、脫水過程中的溫度，這也給生產(chǎn)增加了一定難度；最后，在不斷地升溫、降溫過程中，極易產(chǎn)生更多的機械雜質(zhì)，從而影響六氟磷酸鋰的產(chǎn)品質(zhì)量。
超聲結(jié)晶技術(shù)
超聲結(jié)晶是利用超聲的能量控制結(jié)晶過程。利用超聲波可以對成核和生長過程進行控制，從而使結(jié)晶過程更加優(yōu)化。
多氟多化工股份有限公司侯紅軍等將經(jīng)提純后的PF5加入到溶解有LiF的無水氫氟酸溶液中，制得六氟磷酸鋰溶液。再對待結(jié)晶的六氟磷酸鋰溶液施加功率200~400 W、頻率15~40千赫的超聲波。在-30~-20℃條件下，結(jié)晶2~3小時，再經(jīng)分離、干燥即得到六氟磷酸鋰。工藝流程圖如圖所示。
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該結(jié)晶方法可以有效地縮短誘導(dǎo)期，加快結(jié)晶速率，從而提高產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本；同時使產(chǎn)品的粒度分布范圍變窄，減少產(chǎn)品雜質(zhì)，得到顆粒均勻、高純度六氟磷酸鋰。
簡言之，多氟多的六氟磷酸鋰專利，通過采用超聲波誘導(dǎo)成核并在攪拌下以一定的降溫速率實現(xiàn)梯度降溫結(jié)晶，解決了現(xiàn)有技術(shù)中，六氟磷酸鋰的結(jié)晶顆粒生長不均勻，析晶時間長的問題。
但PF5 與有機溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機溶劑與六氟磷酸鋰之間形成復(fù)合物，從而導(dǎo)致有機溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較為困難的問題。此外，六氟磷酸鋰遇水極易分解，熱穩(wěn)定性差，分解溫度低，對生產(chǎn)過程工況的要求極高。
總結(jié)
從技術(shù)路線來看，六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝主要有動態(tài)結(jié)晶法、靜態(tài)結(jié)晶法、液態(tài)鋰鹽三種。從品質(zhì)以及保存等各方面來看，市場上仍然以固態(tài)鋰鹽為主，而固態(tài)鋰鹽的兩種結(jié)晶方法相，靜態(tài)結(jié)晶經(jīng)過機械破碎，顆粒不均勻流動性差、雜質(zhì)高、酸度高，細粉多；而采用動態(tài)結(jié)晶，晶體一次成型，結(jié)晶完整，粒徑均勻，流動性好，酸度低，不溶物低，制成的電解液導(dǎo)電性能好，能夠配合高鎳系正極材料提升鋰電池性能。
綜上所述，在六氟磷酸鋰結(jié)晶工藝中，動態(tài)結(jié)晶相對于其他結(jié)晶方式更具優(yōu)勢，采用動態(tài)結(jié)晶方法制備的 LiPF6不僅產(chǎn)品的純度高，粒度均勻，而且不需要二次結(jié)晶，對工藝要求低，直接使用普通結(jié)晶釜，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，且設(shè)備易于維護，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。
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