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高鹽高濃度工業(yè)廢水處理技術(shù)！

發(fā)布時(shí)間：

2023-07-12 15:57

一、引言

工業(yè)廢鹽主要來(lái)源于化工、制藥、農(nóng)化、煤化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有有機(jī)物及其他有毒的含鹽廢液、固體的工業(yè)廢鹽，主要產(chǎn)鹽環(huán)節(jié)有母液(工藝廢水)產(chǎn)生的反應(yīng)鹽、酸堿化學(xué)反應(yīng)的中和鹽、鹽析鹽、蒸餾殘液產(chǎn)生的鹽泥等。

廢鹽中有機(jī)物組成復(fù)雜，具有種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜、來(lái)源眾多、處理成本高、環(huán)境危害大等特點(diǎn)。近年來(lái)，我國(guó)廢鹽產(chǎn)生量不斷增加，預(yù)計(jì)年產(chǎn)生量超過(guò)3000萬(wàn)噸。

2021年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》把多種生產(chǎn)過(guò)程中的蒸餾和反應(yīng)殘余物、廢母液與反應(yīng)罐及容器清洗廢液等廢棄物正式列入危險(xiǎn)廢物名錄。廢鹽若處理不當(dāng)，會(huì)直接導(dǎo)致地表水、地下水、土壤的污染。

目前，廢鹽普遍實(shí)行建庫(kù)集中暫存的方式進(jìn)行處理，面臨高昂的儲(chǔ)存、管理成本，企業(yè)難以負(fù)擔(dān)，已經(jīng)成為制約企業(yè)發(fā)展的"卡脖子"問(wèn)題。與此同時(shí)，工業(yè)廢鹽也是一種重要化工原料，若能回收利用化工副產(chǎn)廢鹽作為工業(yè)原料用鹽，不僅可以消除其對(duì)環(huán)境的污染，還可以充分利用鹽資源，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)鹽資源化與循環(huán)化利用。在此背景下，廢鹽的無(wú)害化、資源化綜合利用成為廢鹽處置的必然出路，而制約其大規(guī)模發(fā)展的因素主要將廢鹽中有機(jī)物的去除。

二、工業(yè)廢鹽的來(lái)源和特點(diǎn)

我國(guó)涉及廢鹽產(chǎn)生的行業(yè)眾多，產(chǎn)生的廢鹽種類(lèi)包括單一廢鹽，混鹽和雜鹽(含雜質(zhì))，根據(jù)其生產(chǎn)工藝的特殊性和生產(chǎn)環(huán)節(jié)的差異導(dǎo)致不同行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽有較大差別，主要特點(diǎn)如表1所示。

其中，農(nóng)藥生產(chǎn)是廢鹽產(chǎn)生的主要行業(yè)。我國(guó)生產(chǎn)1噸農(nóng)藥產(chǎn)品平均產(chǎn)生1噸左右的廢鹽，其主要來(lái)源干農(nóng)藥中間體和原藥的生產(chǎn)過(guò)程，因此農(nóng)藥廢鹽年產(chǎn)生量可達(dá)到100多萬(wàn)噸。農(nóng)藥廢鹽中有機(jī)物含量較多，主要為鹵代烴類(lèi)、苯系物類(lèi)復(fù)雜成分，所含有機(jī)物沸點(diǎn)和熱分解溫度均在200-600℃內(nèi)。

印染行業(yè)的基本生產(chǎn)原料包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及聯(lián)苯胺類(lèi)化合物。這些物質(zhì)在加工生產(chǎn)過(guò)程中易和金屬、鹽類(lèi)等物質(zhì)發(fā)生螯合，使得染料廢水中含高濃度鹽、重金屬，同時(shí)存在COD高等問(wèn)題，從而造成副產(chǎn)廢鹽中稠環(huán)類(lèi)有機(jī)物含量高，同時(shí)還可能伴有重金屬。

在水處理過(guò)程中，高鹽廢水蒸發(fā)處理也會(huì)間接產(chǎn)生廢鹽。此類(lèi)廢鹽在前置水處理環(huán)節(jié)中經(jīng)過(guò)有機(jī)物氧化分解工序，因此殘留有機(jī)物多為難降解有機(jī)物，去除難度較大。除此之外，石油化工、煤化工、氯堿工業(yè)、冶金等行業(yè)也產(chǎn)生廢鹽，但有機(jī)物含量相對(duì)較低，處理難度較小。煤化工行業(yè)中廢鹽主要來(lái)自除鹽水和循環(huán)水生產(chǎn)環(huán)節(jié)引入的鹽分，成分主要為NaCI和Na2SO4等簡(jiǎn)單鹽類(lèi)，不含有機(jī)物。

但依據(jù)《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》規(guī)定，該類(lèi)廢物暫時(shí)按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。氯堿工業(yè)上用電解飽和NaCI溶液的方法來(lái)制取NaOH、Cl2和H2，并以之為原料生產(chǎn)一系列化工產(chǎn)品。此類(lèi)鹽泥產(chǎn)量大，主要成分為NaCI，基本不含有機(jī)物，可回收利用價(jià)值高。

由此可見(jiàn)，根據(jù)生產(chǎn)行業(yè)的不同，廢鹽的性質(zhì)各異，其處理難度也不同。含有機(jī)物含量小的廢鹽通常處理難度小，易于回收工業(yè)鹽。

而制約廢鹽無(wú)害化、資源化的主要因素，在于含高濃度有機(jī)物的廢鹽中有機(jī)物的去除。

三、工業(yè)廢鹽的主要處理手段

1. 濕法

濕法處理先將廢鹽溶解在水中，通過(guò)水處理領(lǐng)域中的深度氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廢鹽的無(wú)害化。常用的有機(jī)物氧化技術(shù)包括高級(jí)氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)。

高級(jí)氧化法以生成羥基自由基為主體，利用羥基自由基引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)迅速破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，幾乎可以無(wú)選擇的氧化降解高濃度有機(jī)廢水，而鹽濃度的高低對(duì)該方法的影響可以忽略。

根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和條件的不同，可分為濕式氧化法、超臨界水氧化法以及其他催化氧化法等。

是指在高溫和高壓的條件下，利用空氣或氧氣作氧化劑，將水中有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。

濕式氧化的條件溫度一般在120-320℃，壓力在0.5-20MPa。若提高反應(yīng)的溫度和壓力至水的臨界點(diǎn)以上(溫度374.3℃、壓力22.05MPa)，水的基本性能會(huì)發(fā)生很大的變化，表現(xiàn)出類(lèi)似于非極性有機(jī)化合物的性質(zhì)，此狀況下的反應(yīng)就稱為超臨界水氧化。

超臨界水能與非極性物質(zhì)和其他有機(jī)物完全互溶，同時(shí)超臨界水還可以和空氣、二氧化碳等氣體完全互溶，而無(wú)機(jī)物特別是鹽類(lèi)在超臨界水中的電離常數(shù)和溶解度則很低，多數(shù)鹽類(lèi)能夠分離出來(lái)，對(duì)氧化反應(yīng)幾乎無(wú)影響。

所以當(dāng)用超臨界水氧化法處理廢水時(shí)，具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基可將有機(jī)污染物徹底降解。此類(lèi)濕法處理技術(shù)可以無(wú)選擇的氧化降解各類(lèi)污染物，不涉及焚燒等熱過(guò)程，安全性高。缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備要求高、運(yùn)行成本高、無(wú)法適用于超高濃度的有機(jī)廢水，限制其廣泛應(yīng)用。

2. 干法

干法處置工業(yè)廢鹽主要包括焚燒法、高溫?zé)崛廴凇⒂袡C(jī)物碳化熱解法。安全填埋法因其長(zhǎng)期的環(huán)境危害、對(duì)土地資源的擠占和法律風(fēng)險(xiǎn)，目前已不能滿足廢鹽處置的需要，故不再討論。

(1) 普通焚燒法

焚燒法是指在800-1000℃的高溫條件下，高含鹽廢水中的可燃組分(主要是有機(jī)物)與空氣中的氧進(jìn)行劇烈的化學(xué)反應(yīng)，釋放能量并轉(zhuǎn)化為高溫的燃燒氣和少量性質(zhì)穩(wěn)定的固體殘?jiān)瑥亩垢啕}廢水減容，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化的目的。

高含鹽廢水的焚燒通常有二燃室(溫度控制在1100℃以上)，可以保證廢水中有機(jī)物完全分解，在理想情況下?tīng)t子下端產(chǎn)出的固體鹽可達(dá)到工業(yè)級(jí)別回用，同時(shí)廢水產(chǎn)生的能量可以用干原料的加熱、副產(chǎn)蒸汽等。

普通焚燒處理的缺點(diǎn)在于：受制于焚燒成本、鹽的濃度和種類(lèi)等因素，并不是所有的高含鹽有機(jī)廢水都適合焚燒，此外該工藝容易產(chǎn)生氮氧化物、二噁英等有毒物質(zhì)，廢水中的鹽類(lèi)對(duì)裝置和設(shè)備也會(huì)產(chǎn)生一定程度的腐蝕。

高溫焚燒處置含鹽固體廢棄物遇到的難題在于廢渣中的無(wú)機(jī)鹽組分對(duì)焚燒爐運(yùn)行的影響。在高溫回轉(zhuǎn)窯處置含鹽廢渣過(guò)程中，廢渣中的堿金屬鹽受熱而成熔融狀態(tài)，熔融堿金屬鹽會(huì)對(duì)回轉(zhuǎn)窯的耐火襯里產(chǎn)生腐蝕。

在回轉(zhuǎn)窯運(yùn)行過(guò)程中，黏附在耐火磚上的堿金屬鹽會(huì)引起黏附處耐火磚產(chǎn)生腐蝕并進(jìn)一步腐蝕到耐火磚內(nèi)部，縮短了耐火磚的使用期限。

(2) 有機(jī)物熱解碳化技術(shù)

大部分有機(jī)物沸點(diǎn)或熱解溫度在200-500℃，低于鹽的熔點(diǎn)(例如氯化鈉熔點(diǎn)801℃)，理論上可通過(guò)低溫氣化/熱解有機(jī)物，將有機(jī)物從鹽中除去，從而避免高溫焚燒時(shí)鹽熔融的問(wèn)題。

有機(jī)物熱解碳化是一種代表性的路徑，通過(guò)在低于無(wú)機(jī)鹽熔點(diǎn)溫度和控氧氣氛條件下，對(duì)廢鹽中有機(jī)物進(jìn)行分解碳化，使廢鹽中有機(jī)物一部分熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機(jī)碳并形成灰分。

(3) 高溫?zé)崛廴?/span>

高溫熔融反應(yīng)溫度通常為800-1200℃，此溫度高于廢鹽的熔點(diǎn)，使廢鹽在爐內(nèi)全部成為熔融態(tài)，使有機(jī)物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。

高溫熔融可有效去除有機(jī)物，但能耗較高，產(chǎn)生的煙氣量大且鹽顆粒夾帶嚴(yán)重，會(huì)降低資源化率。鹽從固態(tài)升溫到熔融態(tài)又重新冷卻為固態(tài)，造成了能量的浪費(fèi)、且在冷卻凝固過(guò)程中仍可能造成設(shè)備堵塞，影響收集效率。

四、總結(jié)

針對(duì)以上常見(jiàn)處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，干法熱處理技術(shù)具有有機(jī)物去除較徹底，適用范圍廣泛，工藝、設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種值得發(fā)展的技術(shù)。但是目前這類(lèi)方法現(xiàn)有的技術(shù)瓶頸在于：

(1)在高溫焚燒含有機(jī)物工業(yè)廢鹽過(guò)程中，廢鹽中的堿金屬鹽受熱而成熔融狀態(tài)(800℃以上時(shí))，熔融堿金屬鹽會(huì)對(duì)焚燒裝置的耐火襯里產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備堵塞、腐蝕，損壞爐襯，造成頻繁的停爐-檢修-烘爐-點(diǎn)火再開(kāi)車(chē)等問(wèn)題。

(2)反應(yīng)不充分導(dǎo)致有機(jī)物熱解不充分，導(dǎo)致去除率不達(dá)標(biāo)。

(3)反應(yīng)器不能保證充分的擾動(dòng)和反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱效率低。

(4)熱處理產(chǎn)物---高溫含鹽煙氣中，鹽的回收困難，回收率低，回收設(shè)備壽命短，維護(hù)費(fèi)用高。

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