未來的精細化工要做連續化工藝
發布時間：
2023-07-18 09:35
為什么要做連續化工藝？
農藥、醫藥中間體、染料、助劑等精細化工產品規模小、產量低、生產步驟多品類繁多，遠超基礎大宗化工產品。全球年需求總量在十萬噸以下的品種，幾乎均是間歇化的生產過程為主，精細產品、粗糙生產，設備簡單，反應器單一，多個反應釜完成相同的反應，并使用大量的水或溶劑進行工藝分離，工藝狀況本身決定了安全環保無法提高檔次。
目前大部分的精細化工企業都是建立于90年代，那是一個中國精細化工行業大爆發的十年，生產量和出口量都急劇增加，但當時的工藝水平都是間歇式工藝條件，很少有自控，極少實現了連續化的自控生產工藝。雖然后來部分的危險工藝按照安監局的要求做了一些安全連鎖，但是整體上工藝部分幾乎沒有優化，還是批次化操作。目前面臨越來越大的EHS監管壓力，以及工人對于職業健康的要求都對精細化工的工藝生產提出了更高的要求。
如何對連續化工藝進行思考？
我們都知道連續化工藝的優勢明顯，如工藝先進，生產線整線連續化、全自動化，具備多重安全連鎖。將合成技術/自控/工藝安全融為一體;產能擴大，可以24小時不停連續化生產，產能基本上可以在原基礎上擴大一倍; 全自動化，可減少60%的工人數量; 投資減少，1-2年內便可以收回所有投資，新項目還可以減少高壓釜、反應釜等等投資;由于實現了連續化，各反應階段的熱量回收更易于實施，基本改造后至少可以節約能源5-10%。為了更好的理解連續化工藝，本文將通過幾點對連續化工藝進行思考，連續化工藝在精細化工中的應用也將是趨整。
1. 從反應本質出發
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對于反應，傳熱、傳質、反應速率是非常重要的三個方面，也是反應有三種瓶頸。傳熱問題，如:由于放熱太猛，反應釜冷卻不好，所以需要慢慢滴加（硝化反應）；傳質問題，如:由于氣液兩相，或者水油兩相混合不好，所以反應時間很長（環氧氯丙烷的水解，加氫）；反應速率，如:很多反應本來的速率就很慢，加強傳質傳熱都不會有強化（酯化）。
以上這3點在反應器上可以體現為混合效果，傳熱效果，反應停留時間，其中傳熱效果和反應停留時間都可以建立模型計算（如下圖），也就是做連續化工藝要重點考慮的，需要從熱力學動力學的數據來分析，或者設計一些實驗來驗證；然后針對這些瓶頸做“工程強化”或者“連續化”。
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2. 依據反應器的不同特點
常見的反應器有釜、塔、管、床、微通道，其差別在于長徑比不同。長徑比在1-3的叫釜，3-100的叫塔，100以上的叫管，更大的以上可以是微通道。長徑比越大，傳質、傳熱效果相對越好，但是對多相體系的適用性越差。徑比越小，傳質、傳熱效果相對越差，但是配合攪拌之后適用性越廣。
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3. 放大中的傳質問題
當一個反應體系的工藝條件例如催化劑溫度壓力物料配比等確定之后該體系的宏觀反應速率主要受傳質影響。在大生產中，反應時間長的工藝，往往并不是反應速率慢，而是傳熱太慢，或者傳質不好。小試的反應時間，實際上是可以體現真實的反應速率，基本上連續化與小試的時間是一樣的。由于小試的傳熱和傳質都很好，我們在放大生產中遇到的問題，往往也都是這兩方面的問題。這一點在微通道反應器的應用上體現得尤為出色。
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常見的連續工藝實現方案
理解了連續化工藝要考慮和思考的幾個方面，對反應充分認識及搞清楚反應機理，才能選擇出合適的反應器。連續化工藝的解決手段分為反應和后處理，本篇文章先說說反應部分。
在連續化工藝中的反應器主要有：微反應器，管道平推流反應器，釜式連續全混流反應器；固定床反應器，高效氣液混合反應器，連續加氫反應器，絕熱反應器；連續反應精餾反應器，光催化連續化反應器等。下面列舉幾個進行分析。
1. 全混流反應器：
采用多釜串聯的全混流反應器；解決返混問題；實現各個不同溫度段的停留時間；輔助的加熱/冷卻方案；易于在原車間系統做改造。
2. 管道反應器：
平推流，返混小，容積效率高；適合要求轉化率較高或有串聯副反應的反應；換熱效率大幅度提高；出現超溫超壓等情況可以迅速得到控制；即使發生異常；因為物料量少較安全；實現分段溫度控制。不過該反應器無法做的特別長，大化工上有3000m的管道反應器，精細化工，一般最多也是500m，所以停留時間無法做的特別長。以及有固體的，有氣體放出的，都不是很適合。
管式反應器，還可以設計成一種絕熱類型的，來克服很多精細化學反應放熱大，無法放大和連續化的情況，減少工藝風險點。全絕熱管道反應器技術，是將反應的放熱和移熱分成了兩部分，給物料以充分的稀釋，用多倍的產品來稀釋反應熱，使反應熱得到平穩的釋放和轉移，這樣的工藝在熱力學方面完全沒有放大效應，特別適合于放熱量大反應迅速的反應類型。
3. 回路反應器&連續加氫：
回路反應器國外用在加氫上很多，是改善氣液混合的一個好的方案。利用文丘里管來實現氣體和反應液的高效混合，和常見的高壓反應釜相比，氫氣的氣泡直徑從原來的1-2mm減小到0.003-0.07mm；傳質系數從原來的0.15-0.35 kLa /s提高到1.6-2.0kLa /s；整個反應的動力學狀態得到很大的改善。在線的連續法過濾催化劑的技術；可以實現間歇化或連續化生產；適合H2/NH3/CO2/低級有機胺。
4. 微通道反應器：
目前大家熟知比較多的反應器。微通道反應器可以顯著提高流體混合程度，增強傳質性能，提高總傳熱效率；適用于低溫、高溫、高危、非均相等多種化學、強放熱、反應物或產物不穩定的反應，如：高壓加氫；丁基鋰使用；硝化；氧化；非均相。但不適用于固體生成/放出氣體的反應，也不適合反應時間很長的反應。
5. 固定床反應器：
對于一些可以固載催化劑的液液反應或者氣液反應，可以將釜式反應改成固定床;可以增大催化劑和物料的比例，大大提高了反應速度。絕熱型/換熱型/自熱型; 液固;氣液固，氣固反應。對于停留時間特別長的，或者反應前后段參數差異大，可以使用多段固定床連續化生產。
6. 連續流光催化反應器：
氯氣的自由基取代反應，現在幾乎所有的工廠都是采用偶氮類化合物作為催化劑，但是此類鏈式連鎖的自由基反應非常容易失控，很多工廠都發生過反應被爆發式引發導致沖料和爆炸的事故。由櫟安化學（上海）有限公司開發的光催化的反應技術：采用了LED光催化技術，波長集中（在10納米之內）電光轉化率高，不發熱。使用了文丘里來實現高效的氯氣和反應液的混合，和之前的鼓泡器相比，氣液混合效果提高了200倍。采用了連續化的設計，全線自動化操作，崗位上基本不需要員工。
連續化工藝的后處理
后處理往往為工藝開發者忽視，但在工廠實際中，設備占用數量多、投資較大、收率損失較高、污染物排放量多、安全隱患程度大、工作強度大的正是后處理過程，因此，后處理同樣需要高度重視。主要包括：固液分離、萃取洗滌、蒸餾濃縮、蒸發結晶/冷卻結晶、精餾。
1、萃取洗滌
通常使用連續式萃取塔、離心機萃取機、碟式離心機、液液離心機等技術，實現反應后處理的連續化。連續化工藝中可以進行多次的萃取洗滌；全自動化操作，只需要輸入流量即可自動完成；連續化“萃取-濃縮”一體化系統；是密度差很小、乳化的較好處理方案。
其中，離心萃取機是萃取能力一般，分離能力好。萃取塔，萃取能力很好，分離能力一般。高效的液液離心機也可用于破乳。
2、連續化蒸餾濃縮
使用多級的薄膜蒸發器系統，實現連續的真空濃縮蒸餾，使溶劑殘留達到要求。再配合特殊的高真空下使用的輸送泵，實現冷凝液和濃縮液的同步轉移，實現全連續。
蒸發濃縮是一個系統工程，包括傳熱，蒸發，真空，冷凝器等，在工業化設計中需要保守。
3、連續化蒸發結晶
蒸發式連續結晶器，適合于反應液除鹽；冷卻式連續結晶器，適合于料液的冷卻析晶；配合連續式離心機使用。
連續化工藝中的工程問題
連續化生產技術應用范圍有：連續硝化技術；連續加氫反應（液相或氣相）；連續氯化技術；連續酯化技術；連續氧化技術；新型烷基化技術；連續胺化（氨化）技術；連續重氮化水解技術。
其要解決的工程問題包括：反應釜的溫控；計量問題；堵塞問題；溢流問題液液位控制系統；各種工況下的物料連續轉移問題；泵的選擇；設備的備用和切換；自動化的氮氣保護問題；取樣問題等。下面列舉幾個技術和解決方案：
1、反應釜的精密溫度控制
需要注意的有：多點溫度測定（釜內、夾套、底閥）；釜內溫度控制；夾套溫度控制；程序升溫；緊急降溫；“釜內-夾套”溫差控制；數據的保存和圖形分析；最小測溫體積；測溫探頭的延遲問題；高報-高高報的報警和連鎖；一些安監局要求的危險工藝的溫控連鎖等。
2、反應裝置的自動化精密溫控技術（TCU）
該技術的溫度范圍為-20~160℃；帶前饋適應可編程控制器，控制中不過沖、不回調；P I D控溫技術，控溫精度±0.5℃；有釜溫控制模型、夾套控制模型、程序升溫模型，以及細致的溫度過程控制曲線及數據。還有各種形式的TCU：雙板換型（使用導熱油）；單板換型（使用乙二醇）；深冷型（-80℃）；熱水器（干燥設備使用）。
3、反應裝置的壓力控制技術
很多反應需要在氮氣保護下進行，但是不停的吹掃氮氣會導致溶劑損失，特別是回流情況下。工人長時間的操作不可靠，釜內溫度變化也導致壓力變化很大。
解決方案：采用雙調節閥的方案，實現釜內的壓力恒定在30-100KPa的微正壓狀態；實現一鍵式自動氮氣置換/氮氣保護；防止放空、真空管線的倒吸，殘液回流到釜。
4、密閉生產技術
應用于高活性藥物（腫瘤藥、細胞毒、劇毒品、激素類藥物等）；粉塵、臭氣、有毒氣體的控制。還適用于原料分裝稱量及取樣（控制濕度；控制氧含量）；原料藥粉體投料解決方案、中間體密閉轉移（PE袋包裝；噸袋包裝；紙板桶包裝等）；溶劑桶抽料的防護；玻璃反應釜類隔離防護；反應過程中的取樣；離心機、壓濾器密閉進出料；烘干設備（三合一、平板烘箱、單錐、雙錐）密閉進出料；粉碎（整粒、氣流、粉碎）、過篩、稱量包裝密閉操作；粉體密閉傳遞閥‐αβ閥；RTP閥；密閉塑料卡扣；高活實驗室定制化各類防護隔離器等。
5、反應釜投料類隔離設備
保證反應釜投料密閉，是在惰性化保護下投入固體，反應釜放出可燃氣體的情況下投料（如：分次加入鈉氫）；可以防止粉塵擴散（如：活性炭、大多數鹽類等投料隔離器）；固體遇空氣易燃（如：鈀碳、疊氮鈉、鈉氫）；高活性物料（如：反應過程中各種中間體等）；易升華物料（如：碘）；劇毒品（如：氰化物、三光氣等）；強腐蝕物料（如：各種酸性或堿性物料）等。根據企業實際情況也可以定制解決方案。
6、密閉取樣技術
具有反應釜密閉取樣；測試PH；簡單可靠，無污染；價格低廉；耐腐蝕；方便沖洗等優點。
7、離心機的自動化氮氣保護技術
離心機是化工醫藥的事故多發點，多數是由于溶劑揮發和靜電導致，氮氣保護是一種重要手段。
解決方案：實現一鍵自動置換；實時氮氣保護；簡單可靠；不會因為腐蝕和粘稠固體問題導致失效。
8、連續化工藝的儀表問題
連續化的生產工藝，基本都是全自動化，需要整體設計。在連續化生產中，連續進料的計量系統是最關鍵的設備。特別對于A、B兩種物料需要精確配比（如1：1.03）的控制，需要在工程和設備上做好冗余設計，和自動糾錯的功能。否則一旦儀表有了偏差問題，整個長時間的產品都出現質量問題了。如果A大大過量的反應，就相對好很多了。另外反應釜一定要做自動化的溫控系統，對于國家重點監管的危險工藝，需要按照要求設計緊急切斷，緊急冷卻，緊急卸放系統或者SIS系統。
連續化工藝中的風險問題
風險在于安全問題和質量問題。
安全方面的風險，在于各種失控，需要嚴格的做一個HAZOP，分析出風險點，要充分考慮所有儀表閥門的失控失效問題。
質量風險在于，當控制參數發生微小的偏差的時候，所有的儀表和工人都看不出來，但是會影響質量。所以需要系統的思考所有的儀表發生偏差（正常范圍內的偏差、時間用久了之后的偏差）對工藝的影響，是否需要做冗余的二次保障系統等。
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