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帶你全面了解鋰電池電解液

發(fā)布時(shí)間：

2023-07-24 09:45

動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的關(guān)鍵部件，其性能直接決定了電動(dòng)車的續(xù)航里程、環(huán)境適應(yīng)性等關(guān)鍵參數(shù)。當(dāng)前主流動(dòng)力電池為鋰離子電池，具有能量密度高、體積小、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在續(xù)航里程不足的問(wèn)題。電極材料決定了電池的能量密度，而電解液基本決定了電池的循環(huán)、高低溫和安全性能。

鋰電池電解液主要由鋰鹽、溶劑和添加劑三類物質(zhì)組成。電解液基本構(gòu)成變化不大，創(chuàng)新主要體現(xiàn)在對(duì)新型鋰鹽和新型添加劑的開(kāi)發(fā)，以及鋰離子電池中涉及的界面化學(xué)過(guò)程及機(jī)理深入理解等方面。

鋰鹽

鋰鹽的種類眾多，但商業(yè)化鋰離子電池的鋰鹽卻很少。理想的鋰鹽需要具有如下性質(zhì)：

（1）有較小的締合度，易于溶解于有機(jī)溶劑，保證電解液高離子電導(dǎo)率；

（2）陰離子有抗氧化性及抗還原性，還原產(chǎn)物利于形成穩(wěn)定低阻抗SEI膜；

（3）化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電極材料、電解液、隔膜等發(fā)生有害副反應(yīng)；

（4）制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)毒無(wú)污染

不同種類的鋰鹽介紹

LiBF₄

LiBF₄是常用鋰鹽添加劑。與LiPF₆相比，LiBF₄的工作溫度區(qū)間更寬，高溫下穩(wěn)定性更好且低溫性能也較優(yōu)

LiBOB

LiBOB具有較高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和良好的熱穩(wěn)定性。其最大優(yōu)點(diǎn)在于成膜性能，可直接參與SEI膜的形成。

LiDFOB

結(jié)構(gòu)上LiDFOB是由LiBOB和LiBF₄各自半分子構(gòu)成，綜合了LiBOB成膜性好和LiBF₄低溫性能好的優(yōu)點(diǎn)。與LiBOB相比，LiDFOB在線性碳酸酯溶劑中具有更高溶解度，且電解液電導(dǎo)率也更高。其高溫和低溫性能都好于LiPF₆且與電池正極有很好相容性，能在Al箔表面形成一層鈍化膜并抑制電解液氧化。

LiTFSI

LiTFSI結(jié)構(gòu)中的CF₃SO₂^–基團(tuán)具有強(qiáng)吸電子作用，加劇了負(fù)電荷的離域，降低了離子締合配對(duì)，使該鹽具有較高溶解度。LiTFSI有較高的電導(dǎo)率，熱分解溫度高不易水解。但電壓高于3.7V時(shí)會(huì)嚴(yán)重腐蝕Al集流體。

LiFSI

LiFSI分子中的氟原子具有強(qiáng)吸電子性，能使N上的負(fù)電荷離域，離子締合配對(duì)作用較弱，Li⁺容易解離，因而電導(dǎo)率較高。

LiPO₂F₂

LiPO₂F₂具有較好低溫性能，同時(shí)也能改善電解液的高溫性能。LiPO₂F₂作為添加劑能在負(fù)極表面形成富含Li_xPO_yF_z和LiF成分的SEI膜，有利于降低電池界面阻抗提升電池的循環(huán)性能。但是LiPO₂F₂也存在溶解度較低的缺點(diǎn)。

有機(jī)溶劑

液態(tài)電解質(zhì)的主要成分是有機(jī)溶劑，溶解鋰鹽并為鋰離子提供載體。理想的鋰離子電池電解液的有機(jī)溶劑需要滿足如下條件：

（1）介電常數(shù)高，對(duì)鋰鹽的溶解能力強(qiáng)；

（2）熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)高，在較寬的溫度范圍內(nèi)保持液態(tài)；

（3）黏度小，便于鋰離子的傳輸；

（4）化學(xué)穩(wěn)定性好，不破壞正負(fù)電極結(jié)構(gòu)或溶解正負(fù)電極材料；

（5）閃電高，安全性好，成本低，無(wú)毒無(wú)污染。

常見(jiàn)的可用于鋰電池電解液的有機(jī)溶劑主要分為碳酸酯類溶劑和有機(jī)醚類溶劑。為了獲得性能較好的鋰離子電池電解液，通常使用含有兩種或兩種以上有機(jī)溶劑的混合溶劑，使其能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短，得到較好的綜合性能。

有機(jī)醚類溶劑主要包括1, 2-二甲氧丙烷（DMP）、二甲氧甲烷（DMM）、乙二醇二甲醚（DME）等鏈狀醚和四氫呋喃（THF）、2-甲基四氫呋喃（2-Me-THF）等環(huán)狀醚。鏈狀醚類溶劑碳鏈越長(zhǎng)化學(xué)穩(wěn)定性越好，但是黏度也越高，鋰離子遷移速率也會(huì)越低。乙二醇二甲醚由于能與六氟磷酸鋰生成較穩(wěn)定的LiPF₆-DME螯合物，對(duì)鋰鹽的溶解能力強(qiáng)，使電解液具有較高的電導(dǎo)率。但是DME化學(xué)穩(wěn)定性較差，無(wú)法在負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定鈍化膜。

碳酸酯類包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）等環(huán)狀碳酸酯和碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯EC、PC具有很高的介電常數(shù)，使鋰鹽更易溶解，但同時(shí)黏度也很大，使鋰離子遷移速率較低。鏈狀碳酸酯DMC、DEC、EMC介電常數(shù)小，溶解鋰鹽能力弱，但黏度低具有很好的流動(dòng)性，便于鋰離子遷移。

添加劑

添加劑用量少，效果顯著，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的改善鋰離子電池相關(guān)性能的方法。通過(guò)在鋰離子電池的電解液中添加較少劑量的添加劑，就能夠針對(duì)性地提高電池的某些性能，例如可逆容量、電極/電解液相容性、循環(huán)性能、倍率性能和安全性能等，在鋰離子電池中起著非常關(guān)鍵的作用。理想的鋰離子電池電解液添加劑應(yīng)該具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：

（1）在有機(jī)溶劑中溶解度較高；

（2）少量添加就能使一種或幾種性能得到較大改善；

（3）不與電池其他組成成分發(fā)生有害副反應(yīng)，影響電池性能；

（4）成本低廉，無(wú)毒或低毒性。

根據(jù)添加劑的功能不同，可分為導(dǎo)電添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑、阻燃添加劑、SEI成膜添加劑、正極材料保護(hù)劑、LiPF₆穩(wěn)定劑及其他功能添加劑。

導(dǎo)電添加劑通過(guò)與電解質(zhì)離子進(jìn)行配位反應(yīng)，促進(jìn)鋰鹽溶解，提高電解液電導(dǎo)率，從而改善鋰離子電池倍率性能。由于導(dǎo)電添加劑是通過(guò)配位反應(yīng)作用，又叫配體添加劑，根據(jù)作用離子不同分為陰離子配體、陽(yáng)離子配體及中性配體。

過(guò)充保護(hù)添加劑是提供過(guò)充保護(hù)或增強(qiáng)過(guò)充忍耐力的添加劑。過(guò)充保護(hù)添加劑按照功能分為氧化還原對(duì)添加劑和聚合單體添加劑兩種。目前氧化還原對(duì)添加劑主要是苯甲醚系列，其氧化還原電位較高，且溶解度很好。聚合單體添加劑在高電壓下會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，釋放氣體，同時(shí)聚合物會(huì)覆蓋于正極材料表面中斷充電。聚合單體添加劑主要包括二甲苯、苯基環(huán)己烷等芳香族化合物。

阻燃添加劑的作用是提高電解液的著火點(diǎn)或終止燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)阻止燃燒。添加阻燃劑是降低電解液易燃性，拓寬鋰電池使用溫度范圍，提高其性能的重要途徑之一。阻燃添加劑的作用機(jī)理主要有兩種：一是通過(guò)在氣相和凝聚相之間產(chǎn)生隔絕層，阻止凝聚相和氣相的燃燒；二是捕捉燃燒反應(yīng)過(guò)程中的自由基，終止燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止氣相間的燃燒反應(yīng)。

成膜添加劑的作用是促進(jìn)在電極材料表面形成穩(wěn)定有效SEI膜。SEI膜的性能極大的影響了鋰離子電池的首次不可逆容量損失，倍率性能，循環(huán)壽命等電化學(xué)性質(zhì)。理想SEI膜對(duì)電子絕緣的同時(shí)允許鋰離子自由進(jìn)出電極，能阻止電極材料與電解液進(jìn)一步反應(yīng)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不溶于有機(jī)溶劑。

成膜添加劑根據(jù)作用機(jī)理不同分為電化學(xué)還原型、化學(xué)反應(yīng)型和SEI膜修飾型。電化學(xué)還原型添加劑的還原電勢(shì)比電解液中的有機(jī)溶劑高，可在電極表面優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)還原形成性能優(yōu)良的SEI膜。這類添加劑包括碳酸亞乙烯酯（VC）、丙烯酸腈、SO₂、CS₂和多硫化物（Sx^2-）等。化學(xué)反應(yīng)型添加劑能與充放電過(guò)程中有機(jī)溶劑還原產(chǎn)物的中間體進(jìn)行自由基反應(yīng)，或與最終產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合生成穩(wěn)定性更好的SEI膜。

未來(lái)電解液主要發(fā)展方向是開(kāi)發(fā)匹配高電壓正極的電解液，兼顧高容量硅碳負(fù)極，避免硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中體積膨脹帶來(lái)的固體電解質(zhì)膜（SEI膜）反復(fù)破裂、再生導(dǎo)致的電解液過(guò)量消耗等問(wèn)題。添加劑是電解液的價(jià)值核心，其對(duì)電解液的浸潤(rùn)性、阻燃性能、成膜性能等均有顯著的影響，也是高性能電解液開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。

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