鋰電池電解液發(fā)展的5大趨勢

發(fā)布時間：

2023-07-31 09:05

電解液一般由電解質鋰鹽和高純度有機溶劑組成，是鋰離子遷移和電荷傳遞的載體。從作用來看，電解液是影響鋰電池高電壓、高比能等性能的關鍵材料。近年來，隨著鋰電池在新能源汽車、儲能等應用市場需求的不斷增長，我國電解液產(chǎn)量也在不斷增加。但同時，鋰電池新技術新工藝的不斷發(fā)展和迭代，也在高鎳、高壓、高比能、高安全性等方面，對電解液的升級適用性提出了更高的要求。

例如，高鎳正極材料已成為當前高能量密度鋰電池的主流技術路線，隨著鎳的比例不斷提升，以及硅碳負極的使用，給電解液的研發(fā)和生產(chǎn)帶來了新的挑戰(zhàn)。

與此同時，為了緩解“里程焦慮”，鋰電池能量密度不斷提升，而電壓也將隨之提高。電壓越高，電解液的分解能力則越強，或對鋰電池性能和安全性造成不良影響。

此外，鋰電池在高溫、快充等環(huán)境下的存儲性能、循環(huán)性能和安全性能都與電解液的性能息息相關。

上述行業(yè)痛點解決起來比較復雜，且技術門檻高。面對新技術發(fā)展趨勢，需要對電解液相關技術進行攻關，以滿足新材料體系對電解液提出的新要求。

1.高電壓

近年來，鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基材料等新型高壓正極材料逐漸被開發(fā)，其放電電壓可達5V以上，但仍未得到商業(yè)化應用。最重要的原因是當前商用電解液的工作電壓無法匹配。

目前關于電解液的研究主要以LiPF₆為鋰鹽，單一或混合碳酸酯類溶劑作為主溶劑，主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。當工作電壓＞4.3V時，傳統(tǒng)電解液通常會發(fā)生分解，這是由于常用的有機碳酸酯類溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC、EMC、DEC，以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等在高電壓下不穩(wěn)定。

傳統(tǒng)電解液在高壓下存在的問題及提高電解液工作電壓的解決方案

（來源：黃國勇等，鋰離子電池高壓電解液）

目前，研究較多的是通過使用高壓材料來提高電解液的工作電壓，包括使用高壓溶劑、高壓添加劑及高濃度鋰鹽電解液。

高壓溶劑主要包括氟代溶劑、砜類溶劑、腈類溶劑、離子液體等。相比于高壓溶劑，高壓添加劑因用量少、效果明顯、成本低而更受青睞，目前研究較多的主要有硼類添加劑、苯衍生物及雜環(huán)類添加劑、亞磷酸鹽類添加劑等。另外，醚類、含硫類、有機硅類、離子液體類等添加劑也被廣泛研究和應用。高濃度鋰鹽電解液是指鋰鹽濃度在3mol/L以上的電解液，這種電解液具有優(yōu)異的耐氧化/還原能力、可預防鋁集流體腐蝕、電池的倍率性能高等特點。目前商業(yè)化應用程度最高的鋰鹽是LiPF₆，其遇痕量水或高溫下易分解產(chǎn)生HF，破壞電極結構，無法滿足高壓高安全電解液的要求，需要對其進行改性，而雙氟酰胺亞胺鋰（LiFSI）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等新型鋰鹽由于熱穩(wěn)定性好、對水分不敏感而備受關注。

2.高功率

對于動力電池，實現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個重要方向。

鋰電池高功率電解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充電下SEI膜電荷遷移阻抗增加，使充電過程電極極化加大；再次，在高倍率充電條件下，鋰電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，導致SEI膜狀況惡化，電池性能變差。所以，第一，通過鋰鹽優(yōu)化，加入利于高倍率充放電的鋰鹽，可在一定程度上改善電池高功率性能；第二，通過添加高功率性能添加劑，通過加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗，或加入鋰鹽沉積改善劑，防止高倍率充電時鋰支晶生長，改善電池的高功率性能。

3.寬溫域

多應用場景既體現(xiàn)了鋰電池的優(yōu)勢，也是其發(fā)展的驅動力。在電動汽車、便攜式電子設備等應用場景，鋰電池只需要滿足15~35°C的工作溫度。然而在一些特殊應用場景需要鋰電池突破該溫度范圍。

(a)鋰電池面臨的不同溫度的應用場景示意圖；(b)極端工作溫度對于電池帶來的影響

（來源：戚世翰等，寬溫域鋰電池電解液研究進展）

過低的工作溫度會使鋰電池內電化學反應的動力學過程變慢。由于電解液黏度增大、電解質鹽溶解度降低、Li⁺去溶劑化能壘升高等原因，在低溫下，電荷轉移的每一個階段，從電解質和電極材料內的離子擴散到電極-電解液界面上的電荷轉移的速率明顯降低，這會引起電池極化增大、容量下降，乃至難以工作。此外,過低的工作溫度還可能改變電化學反應路徑，如在低溫下，本應嵌入石墨負極層間的Li⁺可能在石墨負極表面被還原，形成枝晶，危害電池安全。而在高溫工作環(huán)境中，由于電解液/電極界面穩(wěn)定性下降，無法阻止電極和電解液副反應的發(fā)生，因此鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)來自于過多的副反應。此外，過高的工作溫度對于電極材料的熱穩(wěn)定性也有一定挑戰(zhàn)。

目前，已有相當數(shù)量的關于寬工作溫度范圍鋰電池電解液材料的研究被報道。盡管固態(tài)電解質在高溫下具有一定優(yōu)勢，但是使用固態(tài)電解質需要革新現(xiàn)有電池生產(chǎn)體系，會帶來額外的成本，因此現(xiàn)階段較為可行的方案是優(yōu)化液態(tài)電解液組成，以此解決高、低溫電池所面臨的問題。目前，寬溫域電解液優(yōu)化主要集中在提升電解液沸點、閃點，降低電解液凝固點、黏度，提升電解液/電極界面穩(wěn)定性等。

不過，現(xiàn)階段的多數(shù)鋰離子電池都是單獨針對高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進行設計的，雖然其單獨使用的性能較高，在研究方面也取得十分有效的進展，但是這些單一的使用進展不足以滿足鋰離子電池日常的使用需求，而且這些現(xiàn)有的研究成果無法進行拼湊，保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。之所以出現(xiàn)這種情況，有幾方面因素，一方面是因為大部分線性羧酸酯類溶劑的相對熔點較低，沸點也比較低，如果蒸氣壓力大，就會無法保證電池的使用性能，從而為電池的使用性能造成影響，不利于保證電池使用的完全性。比如在MA（沸點56℃）環(huán)境下對鋰離子電池進行軟包，就會導致電池從50℃開始出現(xiàn)變形，從而無法進行正常使用。即使處于沸點較高的EMC（沸點110℃）環(huán)境，也會因為蒸汽氣壓的影響，影響電池的使用壽命，此時需要將高溫電池嚴格儲存，限制用量，防止大規(guī)模的安全隱患出現(xiàn)。另一方面，為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能，對其進行添加劑的改善，雖然可以在正負極情況下，保持SEI膜的穩(wěn)定性，防止其對電解液侵蝕造成的威脅，但是這種情況會對電池阻抗造成較大影響。根據(jù)各種原因的分析，需要在日常環(huán)境下，更好地保證低溫鋰電池使用性能，控制好電池使用的溫度差，保證寬溫域鋰離子電池功能的穩(wěn)定性，讓其可以更好地滿足多個領域工作的需求，逐漸開發(fā)出適應未來發(fā)展趨勢的鋰離子電池電解液。

4.智能安全

當鋰電池體系局部溫度升高時，電池內部的反應失控，由于隔膜的熱收縮進一步導致內部短路，釋放出更多熱量，導致最后鋰電池徹底的熱失控。

鋰電池熱失控過程的三個階段

（來源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進展）

在清華大學歐宇等發(fā)表的《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進展》綜述中，針對電池不同的濫用條件（熱濫用、機械濫用、過充），從三個方面總結了鋰電池智能安全電解液的研究進展：防止熱濫用的熱響應聚合物電解液、防止機械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑。

熱響應聚合物電解質的作用機理大多基于相變原理，即從疏水到親水的可逆相變。當溫度升高至超過臨界值后聚合物分子構象發(fā)生可逆變化。這種構象變化導致聚合物本身的離子電導率降低、鋰電池的電荷轉移阻抗增加，從而防止了熱失控的發(fā)生。當溫度降低后，熱敏聚合物可以重新溶解在電解質中，恢復其離子導電性。在離子液體中，聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸芐酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應性聚合物都具有在80～200℃間的低臨界溶液溫度，完全覆蓋了鋰電池的熱失控溫度，可以在鋰電池中使用。

通過可逆的熱響應聚合物來抑制電極之間的離子或電子傳導以防止電化學存儲設備的熱失控

（來源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進展）

剪切增稠電解質結合了固體和液體電解質的優(yōu)點，具有較高的離子導電性和電極相容性，同時會在高剪切作用下固化，可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒。剪切增稠是一種非牛頓力學行為，即流體黏度隨剪切速率的增加呈現(xiàn)顯著和短暫的非線性增加。剪切增稠流體（STFs）是一種非牛頓流體，由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成，當剪切速率超過臨界剪切速率時，剪切黏度會急劇增加，保護受到動態(tài)沖擊的鋰電池。

在過充過程中，氧化還原穿梭分子在正極側失去電子被氧化，形成的自由基陽離子將擴散回負極得到電子被還原。整個過程循環(huán)進行，直到電池內的過載電流被消耗殆盡。氧化還原穿梭添加劑通過在電極兩側的可逆反應將過充提供的多余電量轉化成熱，避免電極與電解液間的副反應，保護電池組件在高壓下免受損失。與其他安全保護添加劑（成膜劑、阻燃劑、鋁緩蝕劑、用于過充保護的電聚合劑等）不同，氧化還原穿梭劑由于其可逆反應機理，可以在不影響電池其他電化學性能的前提下提供連續(xù)可逆過充保護。

氧化還原穿梭劑過充保護機理示意圖

（來源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進展）

5.長循環(huán)

由于目前鋰電池的回收，尤其是動力電池的回收還存在較大的技術困難，因此提高電池的循環(huán)壽命是緩解這一現(xiàn)狀的一種方式。

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鋰電池電解液發(fā)展的5大趨勢