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如何有效去除高鹽廢水硬度

發(fā)布時(shí)間：

2024-01-31 09:59

眾所周知，國(guó)內(nèi)很多行業(yè)排放的廢水多為高鹽、高硬度的廢水。其不僅無(wú)機(jī)鹽離子K^＋、Na^＋、Ca^2＋等含量較高，往往還含有其他高濃度污染物，如有機(jī)物、氨氮、懸浮物、重金屬等。

因此，高鹽廢水必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理有效去除硬度。否則，結(jié)垢型離子經(jīng)過(guò)膜濃縮或蒸發(fā)濃縮，會(huì)析出并附著在膜或列管壁上，形成硬垢難以脫落，輕則降低膜和蒸發(fā)的產(chǎn)水效率，重則堵塞膜、管路或裝置。

什么是硬度？

暫時(shí)硬度、永久硬度有啥區(qū)別？

硬度分為總硬度、暫時(shí)硬度和永久硬度。其中，總硬度是指水中鈣、鎂離子的總濃度，水中的Ca²⁺ 的含量稱為鈣硬度; 水中 Mg²⁺ 的含量稱為鎂硬度; 當(dāng)水的總硬度小于總堿度時(shí)，它們之差稱為負(fù)硬度。

暫時(shí)硬度又稱碳酸鹽硬度，主要化學(xué)成分是 Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂。由于該鹽類在加熱之后分解成沉淀物從水中出去，故稱暫時(shí)硬度。

永久硬度又稱非碳酸鹽硬度，主要指水中CaSO₄、MgSO₄、CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂等鹽類。這類硬度不能用加熱分解的方法去除，故稱永久硬度。

硬度是水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，去除水中的硬度稱為水的軟化。目前水軟化的方法，除了有傳統(tǒng)pH法、離子交換軟化法阻、垢劑除垢法等，還出現(xiàn)了許多新興的技術(shù)如超聲波除垢法、高頻極化去垢法等。

下面，我們將詳細(xì)介紹并比較這些方法的特點(diǎn)，小伙伴們可依據(jù)原水特性和處理要求的不同，找到最合理的除硬工藝。

離子交換軟化法

離子交換軟化法主要用于膜處理之前，其原理是用特定陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將水體中的Ca²⁺、Mg²⁺置換出來(lái)，從而達(dá)到硬水軟化的效果。

值得一提的是，離子交換樹(shù)脂是可以循環(huán)利用的。

交換樹(shù)脂在吸附Ca²⁺、Mg²⁺后期會(huì)使自身的軟化能力快速下降，同時(shí)離子交換樹(shù)脂也會(huì)失去活性，而失去活性的離子交換樹(shù)脂可以利用氯化鈉溶液快速恢復(fù)其軟化能力，恢復(fù)軟化能力后期又具備了交換能力，這個(gè)過(guò)程也被稱為再生過(guò)程。

離子交換樹(shù)脂軟化和再生過(guò)程原理圖

離子交換軟化法工藝簡(jiǎn)單，污泥量很少，操作簡(jiǎn)便，去除徹底，并可根據(jù)需求將水體的硬度降低到1mmol/L以下。

但由于離子交換樹(shù)脂比表面積的限制，會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象且需要再生或更新，如果處理處理的廢水量較大，其再生或更新的成本是很多企業(yè)無(wú)法承受的。

流化床強(qiáng)化結(jié)晶技術(shù)

采用流化床去除水中硬度最早開(kāi)始于上世紀(jì)九十年代，流化床基本原理是利用氣體或者液體使固態(tài)的顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

某研究員利用向污水中曝氣，使污水的pH值升高的方法來(lái)強(qiáng)化結(jié)晶，結(jié)果磷酸鹽、Mg²⁺和Ca²⁺去除率分別達(dá)到了65%、51%和34%。

流化床反應(yīng)器對(duì)金屬離子的去除主要通過(guò)吸附和共沉淀而實(shí)現(xiàn)，但需在反應(yīng)器內(nèi)填充一定量的晶核物質(zhì)。

現(xiàn)今，流化床反應(yīng)器內(nèi)的主要加入粒狀方解石（CaCO₃）和石英砂等固體顆粒，其優(yōu)點(diǎn)不僅可以有效的去除鈣、鎂離子，還可以回收利用產(chǎn)生的含有鈣鎂的沉淀物。

流化床結(jié)晶工藝流程

目前，流化床結(jié)晶反應(yīng)器軟化水主要有以上三種工藝流程，經(jīng)過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)：

流程a）具有運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，但也存在因CO2引起的藥劑消耗，導(dǎo)致絮體易破碎，且絮體增長(zhǎng)受到影響，從使出水濁度增大的缺點(diǎn)。

流程b）具有不存在絮體增長(zhǎng)干擾因素，但存在出水?dāng)y帶固體微粒較多，主要原因就是CaCO₃在鐵形成的絮凝物上結(jié)晶。

流程c）是目前應(yīng)用最廣泛，也是最穩(wěn)定安全的流程。

pH沉淀除硬法（雙堿法）

通過(guò)向高鹽、高硬廢水中投加適量的Na₂CO₃或石灰等堿性試劑，可以產(chǎn)生難溶解的碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣等沉淀，從而除去大部分鈣和一部分鎂離子。

有研究人員運(yùn)用雙堿法去除高含鹽廢水中硬度，得出如下4點(diǎn)結(jié)論——

（1）雙堿法作為預(yù)處理工藝處理高含鹽廢水時(shí)，碳酸鈉與Ca²⁺、Mg²⁺最佳反應(yīng)pH為11.5。

（2）投加適量的碳酸鈉、絮凝劑和混凝劑不僅可以通過(guò)絮凝沉淀有效的去除硬度，同時(shí)對(duì)COD和SiO₂有一定的去除效果。

（3）在雙堿法除硬過(guò)程中，聚合硫酸鐵的絮凝效果優(yōu)于聚合氯化鋁的效果，且最佳投量為100mg/L；

（4）投入適量的純堿后，隨著時(shí)間的推移去除率還會(huì)有所增加，pH值回調(diào)時(shí)用硫酸類的試劑又能進(jìn)一步去除大部分鎂離子。

pH值對(duì)總硬度的去除效果

pH沉淀除硬法具有操作簡(jiǎn)單、去除率穩(wěn)定、運(yùn)營(yíng)成本低、設(shè)備投資少的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是在水處理過(guò)程中，pH值會(huì)出現(xiàn)較大變化、所需藥劑量高、產(chǎn)生的污泥多，去除率不徹底等。

阻垢劑除硬法

阻垢劑是指能分散水中難溶性無(wú)機(jī)鹽、阻止或干擾難溶性無(wú)機(jī)鹽在金屬表面沉淀、結(jié)垢的功能，并維持金屬設(shè)備有良好傳熱效果的一類藥劑。

使用除垢劑法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，只需投加適量藥劑即可保證生產(chǎn)。

從作用機(jī)理上來(lái)講，阻垢劑的作用可分為鰲合、分散和晶格畸變?nèi)糠帧?/span>

其中，由中心離子和某些符合一定條件的同一多齒配位體的兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子鍵合而成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物的過(guò)程稱為螯合作用。

鰲合作用可以使得成垢陽(yáng)離子（如Ca²⁺，Mg²⁺等）與螯合劑作用生成穩(wěn)定的螯合物，從而阻止其與成垢陰離子（如CO₃^2-，SO₄^2-，PO₄^3-和SiO₃^2-等）的接觸，使得成垢的幾率大大下降。

阻垢劑具有良好的屏蔽、抗?jié)B、防銹性能，良好的阻垢、導(dǎo)熱性，優(yōu)良的耐弱酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等性能。一般來(lái)說(shuō)，評(píng)定阻垢劑性能的常用方法包括：

1) 靜態(tài)阻垢法；2）動(dòng)態(tài)模擬法；3）臨界pH法；4）鼓泡法；5）極限碳酸鹽硬度；6）濁度測(cè)定法；7）鈣離子選擇電極電位分析法；8）玻璃電極法；9）恒定組分技術(shù)；10）電化學(xué)方法評(píng)定阻垢性能。

電化學(xué)軟化法

電化學(xué)除硬法的原理是通過(guò)帶電電極的表面吸附水中帶電粒子，使得水中溶解鹽、帶電粒子等富集在電極表面，待處理的廢水中溶解鹽、膠體、帶電物不斷地減少，從而達(dá)到除硬的目的。

電化學(xué)反應(yīng)原理圖

電壓或電流密度是直接影響電化學(xué)除硬效果和運(yùn)行成本的重要參數(shù)。

有研究表明，當(dāng)水質(zhì)硬度較高時(shí)，先用7V電壓進(jìn)行阻垢，直到硬度降至130mg/L以下時(shí)，再用5V電壓進(jìn)行除垢。這種方法能夠去除水中大于90%的成垢離子，還能降低能耗。

與傳統(tǒng)的除硬方法相比，電化學(xué)法既工藝流程簡(jiǎn)單，又節(jié)能環(huán)保。具體來(lái)說(shuō)具備以下特點(diǎn)：

（1）不需添加任何藥劑，綠色環(huán)保無(wú)有害物質(zhì)產(chǎn)生。

（2）可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，可適用的范圍較廣，適合各類硬度廢水處理要求。

超聲波除硬法

超聲波除垢防垢設(shè)備主要由超聲波發(fā)生器、超聲波信號(hào)傳輸電纜、超聲波能量轉(zhuǎn)換器及安裝超聲波換能器的管道組合件組成。

按照安裝方式，可以分為外置式、內(nèi)嵌式、內(nèi)置式三種。

其主要是利用超聲波的“空化”效應(yīng)、“化學(xué)”效應(yīng)、“剪切”效應(yīng)、“擬制”效應(yīng)，使強(qiáng)聲場(chǎng)處理流體，讓流體中成垢物質(zhì)在超聲場(chǎng)作用下，其物理形態(tài)和化學(xué)性能發(fā)生一系列變化，使之分散、粉碎、松散、松脫而不易附著至管壁形成積垢。

其中，影響超聲波空化效率的因素包括以下4個(gè)方面：

（1）超聲波參數(shù)：功率、頻率、駐波；

（2）換熱介質(zhì)參數(shù)：溫度、流速、粘滯系數(shù)、表面張力系數(shù)、蒸汽壓、液體中含氣量和氣體種類、液體含堿性物質(zhì)的濃度和種類；

（3）換熱器參數(shù)：管道的形狀、管道的口徑；

（4）其它：環(huán)境壓力、換能器中心與管道的夾角等。

高頻極化除硬法

極化除硬的原理是增加鈣鎂離子的溶解度，并形成靜電分子團(tuán)以阻止水垢形成大顆粒沉淀。

需要特別說(shuō)明的是，此類工藝不是去除水體中產(chǎn)生硬度的多價(jià)金屬離子，而是防止水垢的形成，功能類似鍋爐用的阻垢劑等，主要的特點(diǎn)就是少使用或不使用任何化學(xué)藥劑。

從高頻極化去垢法以及超聲波除垢法的原理來(lái)看，它們的優(yōu)勢(shì)是不投加任何藥劑、不增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，但此類技術(shù)此實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用還少。

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