如何有效去除高鹽廢水硬度
發布時間：
2024-01-31 09:59
眾所周知，國內很多行業排放的廢水多為高鹽、高硬度的廢水。其不僅無機鹽離子K＋、Na＋、Ca2＋等含量較高，往往還含有其他高濃度污染物，如有機物、氨氮、懸浮物、重金屬等。
因此，高鹽廢水必須經過預處理有效去除硬度。否則，結垢型離子經過膜濃縮或蒸發濃縮，會析出并附著在膜或列管壁上，形成硬垢難以脫落，輕則降低膜和蒸發的產水效率，重則堵塞膜、管路或裝置。
什么是硬度？
暫時硬度、永久硬度有啥區別？
硬度分為總硬度、暫時硬度和永久硬度。其中，總硬度是指水中鈣、鎂離子的總濃度，水中的Ca2+ 的含量稱為鈣硬度; 水中 Mg2+ 的含量稱為鎂硬度; 當水的總硬度小于總堿度時，它們之差稱為負硬度。
暫時硬度又稱碳酸鹽硬度，主要化學成分是 Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2。由于該鹽類在加熱之后分解成沉淀物從水中出去，故稱暫時硬度。
永久硬度又稱非碳酸鹽硬度，主要指水中CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等鹽類。這類硬度不能用加熱分解的方法去除，故稱永久硬度。
硬度是水質的一項重要指標，去除水中的硬度稱為水的軟化。目前水軟化的方法，除了有傳統pH法、離子交換軟化法阻、垢劑除垢法等，還出現了許多新興的技術如超聲波除垢法、高頻極化去垢法等。
下面，我們將詳細介紹并比較這些方法的特點，小伙伴們可依據原水特性和處理要求的不同，找到最合理的除硬工藝。
離子交換軟化法
離子交換軟化法主要用于膜處理之前，其原理是用特定陽離子交換樹脂將水體中的Ca2+、Mg2+置換出來，從而達到硬水軟化的效果。
值得一提的是，離子交換樹脂是可以循環利用的。
交換樹脂在吸附Ca2+、Mg2+后期會使自身的軟化能力快速下降，同時離子交換樹脂也會失去活性，而失去活性的離子交換樹脂可以利用氯化鈉溶液快速恢復其軟化能力，恢復軟化能力后期又具備了交換能力，這個過程也被稱為再生過程。
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離子交換樹脂軟化和再生過程原理圖
離子交換軟化法工藝簡單，污泥量很少，操作簡便，去除徹底，并可根據需求將水體的硬度降低到1mmol/L以下。
但由于離子交換樹脂比表面積的限制，會出現飽和現象且需要再生或更新，如果處理處理的廢水量較大，其再生或更新的成本是很多企業無法承受的。
流化床強化結晶技術
采用流化床去除水中硬度最早開始于上世紀九十年代，流化床基本原理是利用氣體或者液體使固態的顆粒處于懸浮運動狀態。
某研究員利用向污水中曝氣，使污水的pH值升高的方法來強化結晶，結果磷酸鹽、Mg2+和Ca2+去除率分別達到了65%、51%和34%。
流化床反應器對金屬離子的去除主要通過吸附和共沉淀而實現，但需在反應器內填充一定量的晶核物質。
現今，流化床反應器內的主要加入粒狀方解石（CaCO3）和石英砂等固體顆粒，其優點不僅可以有效的去除鈣、鎂離子，還可以回收利用產生的含有鈣鎂的沉淀物。
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流化床結晶工藝流程
目前，流化床結晶反應器軟化水主要有以上三種工藝流程，經過比較可以發現：
流程a）具有運行費用低的優點，但也存在因CO2引起的藥劑消耗，導致絮體易破碎，且絮體增長受到影響，從使出水濁度增大的缺點。
流程b）具有不存在絮體增長干擾因素，但存在出水攜帶固體微粒較多，主要原因就是CaCO3在鐵形成的絮凝物上結晶。
流程c）是目前應用最廣泛，也是最穩定安全的流程。
pH沉淀除硬法（雙堿法）
通過向高鹽、高硬廢水中投加適量的Na2CO3或石灰等堿性試劑，可以產生難溶解的碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣等沉淀，從而除去大部分鈣和一部分鎂離子。
有研究人員運用雙堿法去除高含鹽廢水中硬度，得出如下4點結論——
（1）雙堿法作為預處理工藝處理高含鹽廢水時，碳酸鈉與Ca2+、Mg2+最佳反應pH為11.5。
（2）投加適量的碳酸鈉、絮凝劑和混凝劑不僅可以通過絮凝沉淀有效的去除硬度，同時對COD和SiO2有一定的去除效果。
（3）在雙堿法除硬過程中，聚合硫酸鐵的絮凝效果優于聚合氯化鋁的效果，且最佳投量為100mg/L；
（4）投入適量的純堿后，隨著時間的推移去除率還會有所增加，pH值回調時用硫酸類的試劑又能進一步去除大部分鎂離子。
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pH值對總硬度的去除效果
pH沉淀除硬法具有操作簡單、去除率穩定、運營成本低、設備投資少的優點，缺點是在水處理過程中，pH值會出現較大變化、所需藥劑量高、產生的污泥多，去除率不徹底等。
阻垢劑除硬法
阻垢劑是指能分散水中難溶性無機鹽、阻止或干擾難溶性無機鹽在金屬表面沉淀、結垢的功能，并維持金屬設備有良好傳熱效果的一類藥劑。
使用除垢劑法的優點是操作簡單，只需投加適量藥劑即可保證生產。
從作用機理上來講，阻垢劑的作用可分為鰲合、分散和晶格畸變三部分。
其中，由中心離子和某些符合一定條件的同一多齒配位體的兩個或兩個以上配位原子鍵合而成的，具有環狀結構的配合物的過程稱為螯合作用。
鰲合作用可以使得成垢陽離子（如Ca2+，Mg2+等）與螯合劑作用生成穩定的螯合物，從而阻止其與成垢陰離子（如CO32-，SO42-，PO43-和SiO32-等）的接觸，使得成垢的幾率大大下降。
阻垢劑具有良好的屏蔽、抗滲、防銹性能，良好的阻垢、導熱性，優良的耐弱酸、強堿、有機溶劑等性能。一般來說，評定阻垢劑性能的常用方法包括：
1) 靜態阻垢法；2）動態模擬法；3）臨界pH法；4）鼓泡法；5）極限碳酸鹽硬度；6）濁度測定法；7）鈣離子選擇電極電位分析法；8）玻璃電極法；9）恒定組分技術；10）電化學方法評定阻垢性能。
電化學軟化法
電化學除硬法的原理是通過帶電電極的表面吸附水中帶電粒子，使得水中溶解鹽、帶電粒子等富集在電極表面，待處理的廢水中溶解鹽、膠體、帶電物不斷地減少，從而達到除硬的目的。
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電化學反應原理圖
電壓或電流密度是直接影響電化學除硬效果和運行成本的重要參數。
有研究表明，當水質硬度較高時，先用7V電壓進行阻垢，直到硬度降至130mg/L以下時，再用5V電壓進行除垢。這種方法能夠去除水中大于90%的成垢離子，還能降低能耗。
與傳統的除硬方法相比，電化學法既工藝流程簡單，又節能環保。具體來說具備以下特點：
（1）不需添加任何藥劑，綠色環保無有害物質產生。
（2）可根據實際情況調整相關電化學參數，可適用的范圍較廣，適合各類硬度廢水處理要求。
超聲波除硬法
超聲波除垢防垢設備主要由超聲波發生器、超聲波信號傳輸電纜、超聲波能量轉換器及安裝超聲波換能器的管道組合件組成。
按照安裝方式，可以分為外置式、內嵌式、內置式三種。
其主要是利用超聲波的“空化”效應、“化學”效應、“剪切”效應、“擬制”效應，使強聲場處理流體，讓流體中成垢物質在超聲場作用下，其物理形態和化學性能發生一系列變化，使之分散、粉碎、松散、松脫而不易附著至管壁形成積垢。
其中，影響超聲波空化效率的因素包括以下4個方面：
（1）超聲波參數：功率、頻率、駐波；
（2）換熱介質參數：溫度、流速、粘滯系數、表面張力系數、蒸汽壓、液體中含氣量和氣體種類、液體含堿性物質的濃度和種類；
（3）換熱器參數：管道的形狀、管道的口徑；
（4）其它：環境壓力、換能器中心與管道的夾角等。
高頻極化除硬法
極化除硬的原理是增加鈣鎂離子的溶解度，并形成靜電分子團以阻止水垢形成大顆粒沉淀。
需要特別說明的是，此類工藝不是去除水體中產生硬度的多價金屬離子，而是防止水垢的形成，功能類似鍋爐用的阻垢劑等，主要的特點就是少使用或不使用任何化學藥劑。
從高頻極化去垢法以及超聲波除垢法的原理來看，它們的優勢是不投加任何藥劑、不增加環境負擔，但此類技術此實際生產中的應用還少。
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