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催化重整工藝與輕烴芳構(gòu)化工藝對比分析
發(fā)布時間：
2024-05-21 09:56
芳烴特別是輕質(zhì)芳烴BTX（苯、甲苯、二甲苯）是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工材料，產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯，其衍生物廣泛地應(yīng)用于化纖、塑料和橡膠等化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中。近年來，隨著石油化工及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，世界上對芳烴的需求量不斷增長。
苯和甲苯主要來源于石油，占苯和甲苯總產(chǎn)量的83%；其余的來自焦化苯。而對二甲苯則完全來自石油。目前石油芳烴已成為芳烴的最主要來源。石油制芳烴的技術(shù)主要分三個方面：石腦油重整、乙烯裂解汽油加氫抽提和碳四、碳五芳構(gòu)化技術(shù)。石腦油重整生產(chǎn)的芳烴量占石油制芳烴量的80%、乙烯裂解汽油抽提生產(chǎn)的芳烴量占總芳烴量的16%，剩余的4%將由碳四、碳五芳構(gòu)化等技術(shù)生產(chǎn)。乙烯裂解芳烴是乙烯裝置的副產(chǎn)品，但乙烯裂解原料主要是石腦油，而且芳烴分離的技術(shù)也和重整芳烴分離技術(shù)相同，所以可以認(rèn)為絕大部分芳烴來自石腦油制芳烴技術(shù)。
隨著石油資源的日趨枯竭，終將會導(dǎo)致原油價格的高位運(yùn)行，這將給石化企業(yè)帶來很大的成本壓力。此外，我國石化企業(yè)還面臨著中東廉價石化產(chǎn)品的沖擊。當(dāng)前，我國的進(jìn)口原油依存度已經(jīng)達(dá)到55%，已超過國際上公認(rèn)的30%警戒線，威脅到國家的能源安全。因此，必須尋求新途徑替代傳統(tǒng)的石油路線生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。其中輕烴芳構(gòu)化就是將輕烴在催化劑作用下，通過裂解、齊聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、脫氫以及異構(gòu)化等復(fù)雜反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化為芳烴的工藝。
兩種工藝的反應(yīng)原理
01催化重整
首先，對于重整技術(shù)而言，現(xiàn)在一般指的是催化重整，是石油煉制和石油化工主要過程之一。它是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下，使石腦油轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整生成油，并副產(chǎn)氫氣的過程。催化重整包括環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫、異構(gòu)化、加氫裂化及積碳等反應(yīng)。
從反應(yīng)機(jī)理來看，石腦油重整對原料組成有很高的要求，較輕的餾分（小于等于碳五）和較重的餾分（沸點(diǎn)≥180℃）均不能作為催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的發(fā)展。
02 輕烴芳構(gòu)化
輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展來自于ZSM-5型硅鋁分子篩的合成，20世紀(jì)70年代初，美國Mobil公司成功合成的ZSM-5型硅鋁分子篩具有良好的擇形催化性能、熱穩(wěn)定性能及水熱穩(wěn)定性能等特點(diǎn)，使得利用ZSM-5分子篩催化劑從其它途徑生產(chǎn)芳烴成為可能。丙烷是液化石油氣的主要組分之一，早期輕烴芳構(gòu)化的研究大多集中在丙烷原料上。丙烷在HZSM-5分子篩催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)時，650℃時的芳烴產(chǎn)率最高，超過該溫度時芳烴產(chǎn)率下降。在HZSM-5分子篩催化劑上，丙烷的轉(zhuǎn)化率為56%～95%，氣體產(chǎn)物主要為甲烷和乙烷，液體產(chǎn)品產(chǎn)率較低，一般為17%～37%，液體產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯占絕大多數(shù)。丙烷在HZSM-5上可能以下圖所示的方式活化生成芳烴，式中OZ-表示分子篩骨架。
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HZSM-5酸性強(qiáng)，丙烷易活化生成中間產(chǎn)物C2=和C3=，再進(jìn)一步生成芳烴，說明芳烴由烯烴二聚和分子間氫轉(zhuǎn)移形成的幾率較大。丙烷在HZSM-5分子篩催化劑上主要通過裂解、齊聚、氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化等步驟生成芳烴，高溫時也存在B酸作用下直接脫氫的作用。
C4烯烴在HZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為芳烴的途徑可能有兩種方式：一是烯烴二聚和分子間氫轉(zhuǎn)移環(huán)化；二是烯烴二聚脫氫環(huán)化。前者為放熱反應(yīng)，后者為吸熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，烯烴經(jīng)途徑一轉(zhuǎn)化為芳烴的幾率較大；隨著反應(yīng)溫度的提高，途徑二的反應(yīng)速度隨之加快，烯烴經(jīng)途徑二轉(zhuǎn)化為芳烴的幾率增大。C4烴生成芳烴的兩種反應(yīng)途徑如下圖所示。
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從反應(yīng)原理可以看出，由于裂化反應(yīng)的存在，對于輕烴芳構(gòu)化技術(shù)而言，不存在原料限制問題，從乙烯到汽油餾分的輕烴均可作為芳構(gòu)化的原料。同時因?yàn)樵弦约胺磻?yīng)機(jī)理的不同，兩種技術(shù)反應(yīng)熱上的體現(xiàn)也有很大區(qū)別，催化重整以吸熱反應(yīng)為主，巨大的溫降使分段反應(yīng)成為必要，而輕烴芳構(gòu)化過程中反應(yīng)較多，吸熱反應(yīng)所占比例沒有催化重整大，吸熱不明顯，如果原料烯烴含量較多，則在反應(yīng)過程中放熱現(xiàn)象比較明顯，因此反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也有明顯不同。
兩種工藝的催化劑對比
01催化重整
催化重整催化劑為負(fù)載型雙功能催化劑，其金屬功能由負(fù)載的活性金屬提供，酸性功能由含鹵素的載體提供。1949年美國UOP公司首次成功開發(fā)了以Pt為活性金屬的重整催化劑，1967年美國Chevron公司成功開發(fā)了鉑-錸雙金屬催化劑。雙金屬催化劑除鉑錸催化劑外，還有鉑錫催化劑和鉑銥催化劑。鉑錫催化劑具有良好的低壓、高溫反應(yīng)性能，適合于連續(xù)重整操作，已成為連續(xù)重整的主流催化劑。UOP、Axen、RIPP等公司在新開發(fā)的雙金屬催化劑中引入了第三金屬組元，使催化劑的性能變得更好。
02輕烴芳構(gòu)化
輕烴芳構(gòu)化催化劑為金屬元素改性的HZSM-5分子篩催化劑。研究表明，M/ZSM-5型芳構(gòu)化催化劑對丙烷芳構(gòu)化活性和選擇性有積極的影響，活性的作用順序?yàn)椋篜t＞H＞Zn＞Th＞Ni＞Co≈V＞Ga＞Pd＞Ru＞Mn；對芳烴選擇性的作用順序?yàn)椋篫n＞Ga＞Ni＞Pt＞Th＞Cr＞Co＞V＞Ru＞Mn＞H＞Pd。從研究結(jié)果可以得出PtZSM-5、ZnZSM-5和GaZSM-5改性催化劑都具有較高的活性和選擇性、綜合催化劑性能和單金屬的價格，研究主要集中在Ga和Zn改性的HZSM-5分子篩催化劑上，并取得了較好的效果。由于催化重整采用Pt等貴金屬作為催化劑主要活性組分，因此對催化劑的保護(hù)顯得非常重要，從而使其對原料的要求進(jìn)一步提高，所以催化重整的原料一般要進(jìn)行預(yù)處理，而且再生過程比較復(fù)雜，要求非常嚴(yán)格；而輕烴芳構(gòu)化催化劑主要活性材料HZSM-5分子篩以及Zn等改性金屬都比較便宜，同時該催化劑具有良好的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制，再生過程只是簡單的燒焦再生。
芳構(gòu)化和重整催化劑對比見下表。
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在工藝過程上，兩種反應(yīng)有什么不同？
01催化重整主要工藝
催化重整按催化劑再生方式分為半再生的固定床催化重整和連續(xù)再生的移動床連續(xù)重整。隨著煉油規(guī)模的大型化，2000年以后我國基本上不再建設(shè)半再生重整裝置。催化重整典型流程如下圖所示。
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由于重整反應(yīng)產(chǎn)物中存在著相當(dāng)量的沸點(diǎn)相近的非芳烴、苯、甲苯產(chǎn)品，必須采用溶劑抽提工藝將苯、甲苯與非芳烴分離，苯和甲苯混合芳烴再通過精餾分離高純度的苯和甲苯產(chǎn)品。石腦油生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯（BTX）典型的流程示意圖見下圖。
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芳烴聯(lián)合裝置流程示意圖見下圖。
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石油化工生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯三種主要芳烴產(chǎn)品都是通過催化重整和芳烴抽提兩個基本的工藝技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。對二甲苯則是以甲苯和混合二甲苯為原料生產(chǎn)。
02輕烴芳構(gòu)化工藝過程
輕烴芳構(gòu)化工藝流程比較簡單，如下圖所示。
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生產(chǎn)芳烴裝置根據(jù)原料和工藝條件的不同，所需要的操作單元也不盡相同，以最簡單的催化裂化C4餾分生產(chǎn)芳烴為例，該裝置包含反應(yīng)再生、產(chǎn)物分離和芳烴精餾部分。反應(yīng)部分采用分段進(jìn)料以維持合理的反應(yīng)溫度，根據(jù)反應(yīng)周期特點(diǎn)采用輪流再生方式保證生產(chǎn)連續(xù)操作；產(chǎn)物分離采用典型的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入吸收、解析與穩(wěn)定過程得到混合芳烴、液化氣及干氣；再生采用簡單燒焦再生方式，最后混合芳烴通過芳烴精餾分離得到BTX等產(chǎn)品。如果采用更加復(fù)雜的原料如石腦油、抽余油等原料生產(chǎn)芳烴則需要增加抽提單元，為保證芳烴產(chǎn)品合格，原料需要預(yù)精制。但是從整體來看，輕烴芳構(gòu)化裝置一般采用固定床常壓反應(yīng)、再生工藝，投資省、操作簡單。
兩種工藝的產(chǎn)品分布
以國產(chǎn)連續(xù)重整裝置為例，典型的物料平衡見下表，輕烴芳構(gòu)化產(chǎn)品分布根據(jù)原料的不同差別較大。
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從上表可知，催化重整產(chǎn)品分布及芳烴收率均比輕烴芳構(gòu)化要好，這與兩者的反應(yīng)原理有直接關(guān)系，催化重整僅僅是結(jié)構(gòu)的重排，而芳構(gòu)化需要經(jīng)過一系列復(fù)雜反應(yīng)，這些反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量低碳分子造成不必要的損失。
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