六氟磷酸鋰結晶技術研究進展
發布時間：
2023-07-08 15:34
六氟磷酸鋰在制備電解質成本中占有很大比重，約占到電解液總成本的43%。高純晶體六氟磷酸鋰的生產技術要求很高，近年來，氟化氫溶劑法（AHF 法）被廣泛應用于實際生產，但由于高性能鋰離子電池對電解液品質的要求非常嚴格，初次合成的 LiPF6還需進一步提純才能投入使用。
六氟磷酸鋰在常用有機溶劑中離子遷移數適中，解離常數適中，抗氧化性好，對鋁箔的鈍化效果好，但價格昂貴，是目前市場上最重要的電解質鋰鹽。為了取代六氟磷酸鋰，科學家們一直在進行新材料的研究開發，但到目前為止，還沒有取得任何進展。因此，在未來相當一段時期內，六氟磷酸鋰仍然是大規模使用的唯一電解質鹽分，其唯一性主要取決于組成的鋰、磷、氟三種元素。
鋰是最輕的堿金屬和摩爾質量最小的金屬，也是氧化還原電位最低、質量能量密度最大的金屬元素，這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料；氟元素是自然界電負性最強和非金屬元素中活性最強的元素，也是標準電極電位最高的元素。氟和鋰結合組成電化學可逆電池，電池比能量最高，同時由于鋰和氟體積較小，適合作鋰電池的電極材料，綜合性能強于其它鋰鹽。
為提高所制備的六氟磷酸鋰產品質量，改善六氟磷酸鋰常規結晶方法中的缺陷，迫切需要開發一種六氟磷酸鋰的結晶方法，采用新的結晶工藝，以提高結晶效率，降低生產成本，保證六氟磷酸鋰的產品質量。
靜態結晶
靜態結晶包括結晶和發汗過程，首先是結晶過程，待結晶物料進入結晶管內部靜止，通過降溫使結晶管內部晶體附著結晶，晶層越來越厚，結晶完成，將結晶管內部液體排掉；然后是發汗過程，通過升溫使結晶管內壁升溫，晶體中包裹的雜質先融并犧牲一部分晶體，汗液流出來，發汗結束，再升溫將產品融出來。
在靜態結晶過程中，往往需要控制較低的結晶、發汗速率以及發汗溫度，以避免由于發汗時汗液滲出導致換熱面濕滑，進而導致換熱面上的晶體脫離換熱面或直接滑落出現晶體層垮塌的情況，直接影響產品的純度及收率。
靜態晶體的優勢在于：氫氟酸相對穩定處于靜止狀態，具有更好的穩定性和更高的安全性；由于結晶過程中的結晶沉淀速率較低，產物與雜質由于溶解度的差異，可以在結晶溶液中進行分離析出，有利于產品的純度和質量。
靜態結晶的缺點包括：需要足夠低的溫度，對冷凍要求比較高，而且結晶時間較長，造成能源消耗很大，不利于成本；結晶產生的顆粒較大，需要采用物理工藝再次破碎，導致產品顆粒不規則、不均勻，流動性較差。
攪拌結晶
森田新能源材料有限公司（日資控股）利用五氯化磷與氟化氫進行反應，獲得PF5與氯化氫的混合物混合氣體，再將該混合氣體通入到氟化氫和LiF中，制備出六氟磷酸鋰溶液。將所得六氟磷酸鋰溶液經過濾除去不溶性雜質，再將濾液進行攪拌結晶，最后干燥得到六氟磷酸鋰產品。工藝流程圖如圖所示。
攪拌結晶的優勢在于：攪拌結晶的晶粒較均勻，產品的品質相對穩定；與靜態結晶相比，結晶時間縮短，對溫度的要求降低，降低了能源消耗，縮短了生產周期，可以有效地提高生產效率。
攪拌結晶存在以下問題：氫氟酸攪拌結晶，易揮發，易使氟化氫原料損失增加；攪拌結晶晶體析出速度較快，可能會導致母液中的雜質成份同時沉淀，促使產品中雜質成份偏高。攪拌機械密封易發生腐蝕泄漏，維護不便，造成產品質量異常。
動態結晶工
衢州北斗星化學新材料有限公司陳宏松采用一種動態結晶工藝，首先將 LiPF6溶液降溫結晶，再將結晶釜升溫進行點化，如此往復 1～5 次后，得到 LiPF6懸浮液，過濾干燥即得動態結晶LiPF6。工藝流程圖如圖所示。
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采用該動態結晶方法制備的 LiPF6產品純度高，粒度均勻，不需要二次結晶，對工藝要求低，無需使用特殊的結晶釜，成本較低，母液可以回收，整個系統不產生“三廢”，具有良好的經濟效益和社會效益，易推廣應用，更適于工業化生產。
動態結晶相對于靜態結晶和攪拌結晶，工藝過程相對較復雜，對設備的要求較高。在結晶初期，對于判斷六氟磷酸鋰溶液是否處于飽和的介穩區、是否可以均勻成核有較大的難度；其次在梯度降溫過程中，必須嚴格把控降溫溫度、降溫時間，以及控制攪拌、過濾、脫水過程中的溫度，這也給生產增加了一定難度；最后，在不斷地升溫、降溫過程中，極易產生更多的機械雜質，從而影響六氟磷酸鋰的產品質量。
超聲結晶技術
超聲結晶是利用超聲的能量控制結晶過程。利用超聲波可以對成核和生長過程進行控制，從而使結晶過程更加優化。
多氟多化工股份有限公司侯紅軍等將經提純后的PF5加入到溶解有LiF的無水氫氟酸溶液中，制得六氟磷酸鋰溶液。再對待結晶的六氟磷酸鋰溶液施加功率200~400 W、頻率15~40千赫的超聲波。在-30~-20℃條件下，結晶2~3小時，再經分離、干燥即得到六氟磷酸鋰。工藝流程圖如圖所示。
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該結晶方法可以有效地縮短誘導期，加快結晶速率，從而提高產品收率，降低生產成本；同時使產品的粒度分布范圍變窄，減少產品雜質，得到顆粒均勻、高純度六氟磷酸鋰。
簡言之，多氟多的六氟磷酸鋰專利，通過采用超聲波誘導成核并在攪拌下以一定的降溫速率實現梯度降溫結晶，解決了現有技術中，六氟磷酸鋰的結晶顆粒生長不均勻，析晶時間長的問題。
但PF5 與有機溶劑發生反應以及有機溶劑與六氟磷酸鋰之間形成復合物，從而導致有機溶劑從最終產品中脫除較為困難的問題。此外，六氟磷酸鋰遇水極易分解，熱穩定性差，分解溫度低，對生產過程工況的要求極高。
總結
從技術路線來看，六氟磷酸鋰生產工藝主要有動態結晶法、靜態結晶法、液態鋰鹽三種。從品質以及保存等各方面來看，市場上仍然以固態鋰鹽為主，而固態鋰鹽的兩種結晶方法相，靜態結晶經過機械破碎，顆粒不均勻流動性差、雜質高、酸度高，細粉多；而采用動態結晶，晶體一次成型，結晶完整，粒徑均勻，流動性好，酸度低，不溶物低，制成的電解液導電性能好，能夠配合高鎳系正極材料提升鋰電池性能。
綜上所述，在六氟磷酸鋰結晶工藝中，動態結晶相對于其他結晶方式更具優勢，采用動態結晶方法制備的 LiPF6不僅產品的純度高，粒度均勻，而且不需要二次結晶，對工藝要求低，直接使用普通結晶釜，大大降低了生產成本，提高了生產效率，且設備易于維護，更適于工業化生產。
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