氯化氫提純技術(shù)

發(fā)布時間：

2022-05-10 14:18

一、該技術(shù)產(chǎn)生的背景

高純氯化氫是集成電路生產(chǎn)中硅片蝕刻，鈍化和外延等工藝的重要材料，也可用于金屬冶煉、光導通訊和科學研究領(lǐng)域。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，對氯化氫純度的要求越來越高，對其中的雜質(zhì)的含量要求越來越苛刻，尤其要求嚴格限制碳氫化合物和碳氧化合物的含量，以防止硅片加工過程中C的形成。國內(nèi)需要高純氯化氫的制造方法很多。

二、高純氯化氫的技術(shù)種類

1、解吸法

20世紀70年代以前電子工業(yè)用高純氯化氫的制備一直是將濃硫酸家加到濃鹽酸中，將其中的水分吸收掉。是過飽和的氯化氫氣體析出。20世紀80年代以后制備方法發(fā)展到用濃硫酸與烘干的氯化鉀反應，生成高純氯化氫氣體，用壓縮機壓入鋼瓶中。即曼海姆法硫酸鉀聯(lián)產(chǎn)氯化氫氣體。此種方法的氯化氫氣體純度在99.9%(質(zhì)量分數(shù))以上。其國內(nèi)工藝流程為：以氯化鉀與98%濃硫酸為原料，按2：1(摩爾比)的比例加入到曼海姆爐中，通過干氣的燃燒間接加熱使爐內(nèi)物料在500～600的℃高溫下，經(jīng)耙齒不斷攪拌混合使其反應充分，生成的硫酸鉀經(jīng)出料口進入密閉的冷卻器，少量的游離硫酸用石灰中和后，經(jīng)粉碎、冷卻、篩分、包裝即成成品，反應中產(chǎn)生的氯化氫氣體被風機引至吸收工序。氯化氫氣體經(jīng)過空氣冷卻器和冷卻洗滌塔，在洗滌塔用循環(huán)水間接冷卻及濃鹽酸洗滌后，使其降溫并除去雜質(zhì)，凈化后的氯化氫氣體在降膜吸收塔被來自解吸工序的21%稀鹽酸吸收為35%的濃鹽酸，其中一部分濃鹽酸做洗滌用，其余被送至解吸工序進行解吸。由吸收工序送來的35%濃鹽酸經(jīng)流量計控制進入解析塔頂部，與再沸器來的120℃的氯化氫氣液混合物進行熱量和質(zhì)量交換，將濃鹽酸中的氯化氫氣體脫析出來，直至塔底及及再沸器處達到恒沸物的平衡狀態(tài)為止。脫吸出來的氯化氫由解吸塔頂部進入冷凝器、冷卻器，除去大部分水后，進入濃鹽酸分離器，進一步除去酸霧后，得到高純的氯化氫氣體，解析塔底的21%稀鹽酸一部分進入再沸器參與解吸作用，其余部分經(jīng)冷卻器降溫后送回吸收工序作為吸收液去吸收氯化氫氣體。

2、鹽酸脫析法

將濃鹽酸置于脫析塔中加熱脫析制氯化氫氣體。鹽酸脫析法制高純度氯化氫廣泛用于PVC、氯丁二烯和高純鹽酸等的生產(chǎn)中。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.9%(質(zhì)量分數(shù))以上，其工藝流程為：將濃鹽酸儲槽的濃鹽酸用濃酸泵打至脫析塔，脫析塔下部連接再沸器，濃酸自塔頂噴淋而下，與來自再沸器的稀鹽酸蒸汽逆流傳質(zhì)傳熱，使氯化氫脫析。所得之恒沸酸一部分補充再沸器的循環(huán)，一部分則經(jīng)冷卻器后流入稀酸儲槽。由脫析塔出來的含水蒸汽氯化氫氣體，進入石墨列管冷卻器用水冷卻后經(jīng)過旋風分離器，分離出夾帶酸霧。然后，經(jīng)過一系列的常溫、低溫干燥、吸附除水及二氧化碳，壓縮至1.2MPa，進行低溫精餾，再經(jīng)低溫吸附除氮后壓縮至4.2MPa，裝瓶。

3、合成法

氯化氫在合成爐中進行燃燒反應生成氯化氫氣體是80年代初為適應我國電子工業(yè)的迅速發(fā)展而提出的，在技術(shù)上是較先進的方法。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分數(shù))以上，其工藝流程為：原料氫氣由氫氣處理工序的氫壓機送來，經(jīng)氫氣緩沖罐后由阻火器進入鋼制合成爐底部的燃燒器(俗稱石英燈頭或剛套管燈頭)點火燃燒。原料氯氣由氯處理工序的氯壓機加壓后輸送至緩沖罐，按一定的分子比進入合成爐燈頭的內(nèi)管，由下而上經(jīng)由燈頭上的斜孔均勻地和外套管的氫氣混合燃燒。燃燒火焰溫度達到2000左℃右，并放出熱和光，正常火焰呈青白色。合成后的氯化氫氣體利用合成爐夾套冷卻水降溫，合成爐出口溫度降到400～600℃時，經(jīng)空氣冷卻器自然降溫，被冷卻至100～150℃，經(jīng)除鐵器進入石墨冷卻器進一步冷卻，冷卻后的氯化氫氣體從石墨冷卻器下部排除，進入酸霧分離器進一步除去氯化氫氣體中的鹽酸霧滴。由合成爐出來的氯化氫氣體經(jīng)常溫、低溫干燥和吸附凈化，在低溫低壓下冷卻，排除不凝氣體雜質(zhì)，以液態(tài)裝瓶。

4、工業(yè)副產(chǎn)酸脫析法

隨著鹽酸脫析法的逐步推廣，副產(chǎn)酸脫析生產(chǎn)氯化氫的工藝已廣泛應用于生產(chǎn)。它是通過稀酸在絕熱吸收塔吸收有機氯化物生產(chǎn)中的副產(chǎn)氯化氫，提濃后，進入解析塔脫吸出高濃度氯化氫氣體，此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分數(shù))以上，其工藝流程為：副產(chǎn)氯化氫經(jīng)填料式絕熱吸收塔與稀酸泵送來的20%稀鹽酸逆流接觸，通過絕熱吸收，將副產(chǎn)氯化氫制成鹽酸。由塔底可獲得31%以上的濃酸，經(jīng)石墨換熱器預熱稀酸后進入濃酸槽，由濃酸泵送往填料式或板式解析塔。解析塔底排出的物料經(jīng)與之相連的再沸器，借管外通入的蒸汽加熱，時氯化氫和少量水蒸氣蒸發(fā)，與塔頂向下流動的濃鹽酸進行熱量和質(zhì)量交換，將酸中的氯化氫氣體脫析出去。該氯化氫氣體由塔頂進入石墨一級冷卻器，被管外冷卻水冷卻至室溫，在進入石墨二級冷卻器，用冷凍鹽水冷卻到12～18℃，并經(jīng)酸霧鋪集器除去夾帶的酸霧。解析塔底部出來的稀酸是體積分數(shù)為20～22%的氯化氫與水的恒沸物，經(jīng)稀酸冷卻器或濃酸熱交換后，冷卻至40℃以下，進入稀酸槽，由稀酸泵送入吸收塔再吸收制取濃酸。

5、石油化工副產(chǎn)氯化氫提純法

目前電子級氯化氫應用已生產(chǎn)出，氯化氫含量達到99.999%，主要是以石油化工副產(chǎn)氯化氫作為原料來制備高純度氯化氫。石油化工副產(chǎn)氯化氫氣體，水分含量低，對不銹鋼和碳鋼基本無腐蝕，但其中通常含有達100ppm甚至更多的乙烯和乙炔雜質(zhì)。對于此種氣體的凈化通常采用精餾或吸附的方法，但由于其中乙炔和乙烯雜質(zhì)的沸點與氯化氫沸點相近，很難采取精餾的方法脫除的較干凈，而吸附的方法操作過程繁瑣，需要繁瑣的更換吸附劑，生產(chǎn)成本高。比較好的方法是在氯化氫反應催化劑存在的條件下，使乙炔與氯化氫反應轉(zhuǎn)化為相應的相對氯化氫沸點較高的易于脫除的鹵代烴，再進行分離和脫除反應產(chǎn)物。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99，998%(質(zhì)量分數(shù))以上。反應過程：微量乙炔和氯化氫在以氯化汞為活性組分的催化劑上氣相反應生成氯乙烯。主反應：

HgCI2

CH-CH+HCI------CH2-CHCI

副反應：

CH—CH+H2O----CH3CHO

CH—CH+2HgCI---CICH-CHCI+HgCI

CH2—CHCI+HCI----CH3CHCI2

反應機理：乙炔先與氯化汞發(fā)生加成反應，生成中間產(chǎn)物氯乙烯氯汞：

CH-CH+Hg----CICH-CH-HgCI

氯乙烯氯汞不穩(wěn)定，和氯化氫反應生成氯乙烯

工藝流程：

原料氣經(jīng)過過濾、除水、壓縮、蒸餾提純等預處理過程后，制得3.0N化學純氯化氫，即生產(chǎn)電子級氯化氫的原料。該原料閃蒸后，經(jīng)催化反應脫除不飽和烴，并采用精餾法進一步脫除輕組分N2、O2、Ar、CH4及重組分H2O、C2HnCIm等雜質(zhì)，制得4.8N電子級氯化氫產(chǎn)品。再以該產(chǎn)品為原料，再經(jīng)閃蒸、反應、精餾、生產(chǎn)制造5.0N氯化氫產(chǎn)品。

三、我公司高純度氯化氫技術(shù)

我公司設計的脫析工藝，脫出的氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分數(shù))以上，其工藝流程為：濃酸由濃酸泵送往填料式或板式脫析塔。脫析塔底排出的物料經(jīng)與之相連的再沸器，借管外通入的蒸汽加熱，氯化氫和少量水蒸氣蒸發(fā)，與塔頂向下流動的濃鹽酸進行熱量和質(zhì)量交換，將酸中的氯化氫氣體脫析出去。該氯化氫氣體由塔頂進入石墨一級冷卻器，被管外冷卻水冷卻至室溫，再進入石墨二級冷卻器，用冷凍鹽水冷卻到12～18℃，并經(jīng)酸霧鋪集器除去夾帶的酸霧，再經(jīng)過濕式脫水、固體干燥，得到氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分數(shù))以上。脫析塔底部出來的稀酸為20～22%的氯化氫與水的恒沸物，經(jīng)稀酸冷卻器或濃酸熱交換后，冷卻至40℃以下，進入稀酸槽，由稀酸泵送入合成塔再吸收氯化氫氣體制取濃酸，稀酸循環(huán)利用，無廢物產(chǎn)生。

四、技術(shù)的發(fā)展前景及技術(shù)的發(fā)展趨勢

解吸法和鹽酸脫析法制備氯化氫工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，但制備的氯化氫氣體純度偏低，越來越不能滿足電子工業(yè)，尤其是集成電路的要求。合成法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度高，但其中水含量高，腐蝕嚴重，對設備要求高，生產(chǎn)成本高。考慮到環(huán)保及工業(yè)副產(chǎn)品回收利用等多方面因素，石油化工副產(chǎn)品提純生產(chǎn)高純氯化氫確是大勢所趨，而且用這個方法無需外加反應介質(zhì)，從而避免了其他雜質(zhì)的引入，而且操作簡單，生產(chǎn)成本低，隨著電子工業(yè)向著大尺寸、高集成化、高均勻和高完整性的方向發(fā)展，高純度氯化氫已廣泛地應用于在大規(guī)模集成電路制備中，所以我們需要對高純度氯化氫的制備方法和生產(chǎn)工藝做進一步的研究和完善

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