氯化氫提純技術(shù)

發(fā)布時(shí)間：

2022-05-10 14:18

一、該技術(shù)產(chǎn)生的背景

高純氯化氫是集成電路生產(chǎn)中硅片蝕刻，鈍化和外延等工藝的重要材料，也可用于金屬冶煉、光導(dǎo)通訊和科學(xué)研究領(lǐng)域。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，對氯化氫純度的要求越來越高，對其中的雜質(zhì)的含量要求越來越苛刻，尤其要求嚴(yán)格限制碳?xì)浠衔锖吞佳趸衔锏暮浚苑乐构杵庸み^程中C的形成。國內(nèi)需要高純氯化氫的制造方法很多。

二、高純氯化氫的技術(shù)種類

1、解吸法

20世紀(jì)70年代以前電子工業(yè)用高純氯化氫的制備一直是將濃硫酸家加到濃鹽酸中，將其中的水分吸收掉。是過飽和的氯化氫氣體析出。20世紀(jì)80年代以后制備方法發(fā)展到用濃硫酸與烘干的氯化鉀反應(yīng)，生成高純氯化氫氣體，用壓縮機(jī)壓入鋼瓶中。即曼海姆法硫酸鉀聯(lián)產(chǎn)氯化氫氣體。此種方法的氯化氫氣體純度在99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。其國內(nèi)工藝流程為：以氯化鉀與98%濃硫酸為原料，按2：1(摩爾比)的比例加入到曼海姆爐中，通過干氣的燃燒間接加熱使?fàn)t內(nèi)物料在500～600的℃高溫下，經(jīng)耙齒不斷攪拌混合使其反應(yīng)充分，生成的硫酸鉀經(jīng)出料口進(jìn)入密閉的冷卻器，少量的游離硫酸用石灰中和后，經(jīng)粉碎、冷卻、篩分、包裝即成成品，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體被風(fēng)機(jī)引至吸收工序。氯化氫氣體經(jīng)過空氣冷卻器和冷卻洗滌塔，在洗滌塔用循環(huán)水間接冷卻及濃鹽酸洗滌后，使其降溫并除去雜質(zhì)，凈化后的氯化氫氣體在降膜吸收塔被來自解吸工序的21%稀鹽酸吸收為35%的濃鹽酸，其中一部分濃鹽酸做洗滌用，其余被送至解吸工序進(jìn)行解吸。由吸收工序送來的35%濃鹽酸經(jīng)流量計(jì)控制進(jìn)入解析塔頂部，與再沸器來的120℃的氯化氫氣液混合物進(jìn)行熱量和質(zhì)量交換，將濃鹽酸中的氯化氫氣體脫析出來，直至塔底及及再沸器處達(dá)到恒沸物的平衡狀態(tài)為止。脫吸出來的氯化氫由解吸塔頂部進(jìn)入冷凝器、冷卻器，除去大部分水后，進(jìn)入濃鹽酸分離器，進(jìn)一步除去酸霧后，得到高純的氯化氫氣體，解析塔底的21%稀鹽酸一部分進(jìn)入再沸器參與解吸作用，其余部分經(jīng)冷卻器降溫后送回吸收工序作為吸收液去吸收氯化氫氣體。

2、鹽酸脫析法

將濃鹽酸置于脫析塔中加熱脫析制氯化氫氣體。鹽酸脫析法制高純度氯化氫廣泛用于PVC、氯丁二烯和高純鹽酸等的生產(chǎn)中。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，其工藝流程為：將濃鹽酸儲槽的濃鹽酸用濃酸泵打至脫析塔，脫析塔下部連接再沸器，濃酸自塔頂噴淋而下，與來自再沸器的稀鹽酸蒸汽逆流傳質(zhì)傳熱，使氯化氫脫析。所得之恒沸酸一部分補(bǔ)充再沸器的循環(huán)，一部分則經(jīng)冷卻器后流入稀酸儲槽。由脫析塔出來的含水蒸汽氯化氫氣體，進(jìn)入石墨列管冷卻器用水冷卻后經(jīng)過旋風(fēng)分離器，分離出夾帶酸霧。然后，經(jīng)過一系列的常溫、低溫干燥、吸附除水及二氧化碳，壓縮至1.2MPa，進(jìn)行低溫精餾，再經(jīng)低溫吸附除氮后壓縮至4.2MPa，裝瓶。

3、合成法

氯化氫在合成爐中進(jìn)行燃燒反應(yīng)生成氯化氫氣體是80年代初為適應(yīng)我國電子工業(yè)的迅速發(fā)展而提出的，在技術(shù)上是較先進(jìn)的方法。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，其工藝流程為：原料氫氣由氫氣處理工序的氫壓機(jī)送來，經(jīng)氫氣緩沖罐后由阻火器進(jìn)入鋼制合成爐底部的燃燒器(俗稱石英燈頭或剛套管燈頭)點(diǎn)火燃燒。原料氯氣由氯處理工序的氯壓機(jī)加壓后輸送至緩沖罐，按一定的分子比進(jìn)入合成爐燈頭的內(nèi)管，由下而上經(jīng)由燈頭上的斜孔均勻地和外套管的氫氣混合燃燒。燃燒火焰溫度達(dá)到2000左℃右，并放出熱和光，正常火焰呈青白色。合成后的氯化氫氣體利用合成爐夾套冷卻水降溫，合成爐出口溫度降到400～600℃時(shí)，經(jīng)空氣冷卻器自然降溫，被冷卻至100～150℃，經(jīng)除鐵器進(jìn)入石墨冷卻器進(jìn)一步冷卻，冷卻后的氯化氫氣體從石墨冷卻器下部排除，進(jìn)入酸霧分離器進(jìn)一步除去氯化氫氣體中的鹽酸霧滴。由合成爐出來的氯化氫氣體經(jīng)常溫、低溫干燥和吸附凈化，在低溫低壓下冷卻，排除不凝氣體雜質(zhì)，以液態(tài)裝瓶。

4、工業(yè)副產(chǎn)酸脫析法

隨著鹽酸脫析法的逐步推廣，副產(chǎn)酸脫析生產(chǎn)氯化氫的工藝已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。它是通過稀酸在絕熱吸收塔吸收有機(jī)氯化物生產(chǎn)中的副產(chǎn)氯化氫，提濃后，進(jìn)入解析塔脫吸出高濃度氯化氫氣體，此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，其工藝流程為：副產(chǎn)氯化氫經(jīng)填料式絕熱吸收塔與稀酸泵送來的20%稀鹽酸逆流接觸，通過絕熱吸收，將副產(chǎn)氯化氫制成鹽酸。由塔底可獲得31%以上的濃酸，經(jīng)石墨換熱器預(yù)熱稀酸后進(jìn)入濃酸槽，由濃酸泵送往填料式或板式解析塔。解析塔底排出的物料經(jīng)與之相連的再沸器，借管外通入的蒸汽加熱，時(shí)氯化氫和少量水蒸氣蒸發(fā)，與塔頂向下流動的濃鹽酸進(jìn)行熱量和質(zhì)量交換，將酸中的氯化氫氣體脫析出去。該氯化氫氣體由塔頂進(jìn)入石墨一級冷卻器，被管外冷卻水冷卻至室溫，在進(jìn)入石墨二級冷卻器，用冷凍鹽水冷卻到12～18℃，并經(jīng)酸霧鋪集器除去夾帶的酸霧。解析塔底部出來的稀酸是體積分?jǐn)?shù)為20～22%的氯化氫與水的恒沸物，經(jīng)稀酸冷卻器或濃酸熱交換后，冷卻至40℃以下，進(jìn)入稀酸槽，由稀酸泵送入吸收塔再吸收制取濃酸。

5、石油化工副產(chǎn)氯化氫提純法

目前電子級氯化氫應(yīng)用已生產(chǎn)出，氯化氫含量達(dá)到99.999%，主要是以石油化工副產(chǎn)氯化氫作為原料來制備高純度氯化氫。石油化工副產(chǎn)氯化氫氣體，水分含量低，對不銹鋼和碳鋼基本無腐蝕，但其中通常含有達(dá)100ppm甚至更多的乙烯和乙炔雜質(zhì)。對于此種氣體的凈化通常采用精餾或吸附的方法，但由于其中乙炔和乙烯雜質(zhì)的沸點(diǎn)與氯化氫沸點(diǎn)相近，很難采取精餾的方法脫除的較干凈，而吸附的方法操作過程繁瑣，需要繁瑣的更換吸附劑，生產(chǎn)成本高。比較好的方法是在氯化氫反應(yīng)催化劑存在的條件下，使乙炔與氯化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的相對氯化氫沸點(diǎn)較高的易于脫除的鹵代烴，再進(jìn)行分離和脫除反應(yīng)產(chǎn)物。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99，998%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。反應(yīng)過程：微量乙炔和氯化氫在以氯化汞為活性組分的催化劑上氣相反應(yīng)生成氯乙烯。主反應(yīng)：

HgCI2

CH-CH+HCI------CH2-CHCI

副反應(yīng)：

CH—CH+H2O----CH3CHO

CH—CH+2HgCI---CICH-CHCI+HgCI

CH2—CHCI+HCI----CH3CHCI2

反應(yīng)機(jī)理：乙炔先與氯化汞發(fā)生加成反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物氯乙烯氯汞：

CH-CH+Hg----CICH-CH-HgCI

氯乙烯氯汞不穩(wěn)定，和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯

工藝流程：

原料氣經(jīng)過過濾、除水、壓縮、蒸餾提純等預(yù)處理過程后，制得3.0N化學(xué)純氯化氫，即生產(chǎn)電子級氯化氫的原料。該原料閃蒸后，經(jīng)催化反應(yīng)脫除不飽和烴，并采用精餾法進(jìn)一步脫除輕組分N2、O2、Ar、CH4及重組分H2O、C2HnCIm等雜質(zhì)，制得4.8N電子級氯化氫產(chǎn)品。再以該產(chǎn)品為原料，再經(jīng)閃蒸、反應(yīng)、精餾、生產(chǎn)制造5.0N氯化氫產(chǎn)品。

三、我公司高純度氯化氫技術(shù)

我公司設(shè)計(jì)的脫析工藝，脫出的氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，其工藝流程為：濃酸由濃酸泵送往填料式或板式脫析塔。脫析塔底排出的物料經(jīng)與之相連的再沸器，借管外通入的蒸汽加熱，氯化氫和少量水蒸氣蒸發(fā)，與塔頂向下流動的濃鹽酸進(jìn)行熱量和質(zhì)量交換，將酸中的氯化氫氣體脫析出去。該氯化氫氣體由塔頂進(jìn)入石墨一級冷卻器，被管外冷卻水冷卻至室溫，再進(jìn)入石墨二級冷卻器，用冷凍鹽水冷卻到12～18℃，并經(jīng)酸霧鋪集器除去夾帶的酸霧，再經(jīng)過濕式脫水、固體干燥，得到氯化氫氣體純度在99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。脫析塔底部出來的稀酸為20～22%的氯化氫與水的恒沸物，經(jīng)稀酸冷卻器或濃酸熱交換后，冷卻至40℃以下，進(jìn)入稀酸槽，由稀酸泵送入合成塔再吸收氯化氫氣體制取濃酸，稀酸循環(huán)利用，無廢物產(chǎn)生。

四、技術(shù)的發(fā)展前景及技術(shù)的發(fā)展趨勢

解吸法和鹽酸脫析法制備氯化氫工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，但制備的氯化氫氣體純度偏低，越來越不能滿足電子工業(yè)，尤其是集成電路的要求。合成法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度高，但其中水含量高，腐蝕嚴(yán)重，對設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高。考慮到環(huán)保及工業(yè)副產(chǎn)品回收利用等多方面因素，石油化工副產(chǎn)品提純生產(chǎn)高純氯化氫確是大勢所趨，而且用這個(gè)方法無需外加反應(yīng)介質(zhì)，從而避免了其他雜質(zhì)的引入，而且操作簡單，生產(chǎn)成本低，隨著電子工業(yè)向著大尺寸、高集成化、高均勻和高完整性的方向發(fā)展，高純度氯化氫已廣泛地應(yīng)用于在大規(guī)模集成電路制備中，所以我們需要對高純度氯化氫的制備方法和生產(chǎn)工藝做進(jìn)一步的研究和完善

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