聚羧酸減水劑聚醚大單體工藝技術簡析

發布時間：

2023-10-09 08:51

混凝土作為當今世界主要的建筑材料，其性能指標很大程度上受到減水劑的影響。聚羧酸減水劑作為當今使用效果最好的新一代減水劑，其大規模用于鐵路、軌道交通以及其他建筑用混凝土中。近幾年來，作為聚羧酸減水劑生產所必須采用的原料載體，聚羧酸減水劑聚醚大單體在我國乃至世界范圍內研究發展很快，成為了減水劑研究和應用中的主流，研究方向主要體現在合成大單體的結構和合成工藝條件方面。

1 聚醚大單體種類

隨著經濟社會的發展，國內聚羧酸減水劑合成用聚醚大單體已從最初的MPEG(聚乙二醇單甲醚)發展到現在的APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)、TPEG(異戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)，其中TPEG和HPEG大單體已占據國內最大的市場比例。

MPEG合成減水劑，一般包含聚合、酯化2個環節，且由于MPEG不能完全酯化，殘留在產品中的MPEG會極大的影響減水劑的應用性能，造成產品質量不穩定。

APEG合成減水劑，只需將其與起始劑單體溶液聚合便可制備。但APEG聚合活性較差，與MPEG單體類似殘留量較大，得到的減水劑性能不穩定，目前產量逐年降低。

TPEG和HPEG合成減水劑，已成為國內市場上的主流品種，其聚合活性好，同時具有很好的減水率，工藝技術已經非常成熟。

2 聚醚大單體生產工藝

聚醚大單體生產工藝歷經近百年的發展，已成為一種較為成熟的工藝技術。該工藝是指以環氧乙烷(EO)為原料，與各類起始劑(比如分子內含有活潑氫的乙二醇、脂肪醇等)在催化劑作用下發生加成聚合反應，生產各種規格的聚醚大單體產品。這類生產工藝的特點主要包括：①反應過程包括：氮氣置換、進料、預反應、反應、熟化、脫揮、排料、洗釜(可選擇)等步驟；②反應是強放熱反應(反應熱約為2140kJ/kgEO)；③反應為間歇反應，產物粘度大，易堵；④反應原料含環氧乙烷(EO)氣體(易燃易爆且高毒)，一旦泄露極易發生火災和爆炸造成重大安全事故。

基于該生產工藝的特點，其生產技術也經過了不斷的改進，先后經歷了傳統攪拌工藝、噴霧式生產工藝、環路噴射式生產工藝。
2.1 傳統攪拌反應器

在傳統攪拌反應器中，液相EO通入罐底分布器鼓泡，在攪拌器作用下與起始劑反應，反應熱由冷卻夾套和內部的冷卻盤管移去。傳統攪拌反應器存在較為明顯的缺點：①未反應的液相環氧乙烷，有在罐內積累的可能，一旦開始反應會迅猛放熱，導致溫度和壓力驟升引起設備爆炸；②反應器頂部積聚了大量未反應氣相環氧乙烷，與攪拌器的旋轉部分接觸，有可能會自聚或旋轉部件產生靜電或火花而帶來危險；③由于物料之間的接觸是在環氧乙烷進入罐內汽化鼓泡時進行的，反應物料和催化劑之間的接觸不均勻，導致副反應物的生成；④反應速度低，物料在高溫下停留時間較長，產品色澤加深。

因此，國內新建項目，一般已不采用傳統攪拌式反應器。
2.2 氣液接觸式噴霧反應器

意大利Press公司開發的氣液接觸反應器，該工藝采用霧化的物料(液相)分散到EO氣相中。

該反應器的特點在于：①反應器中接觸EO氣相沒有旋轉部件，防止靜電形成，且循環物料中EO含量低，操作十分安全。

②環物料形成霧狀與環氧乙烷氣相接觸，反應速度快，每立方米反應器的E0消耗速率在1200kg/h，同時生成的副反應少，產品質量高。

③在含惰性氣體的氣相中仍有較高的反應速度，環氧乙烷與惰性氣體之間沒有分層的可能性，操作處于爆炸極限之外。

④產品的分子量分布范圍小，利于質量控制。

⑤其工藝技術和設備已經全部國產化。

Press工藝有三代反應裝置，根據原料和產品性質不同而選擇。第一代反應裝置，加催化劑脫水、主反應、中和反應及循環產品貯存均在一個反應器內完成，產量低、設備利用率低，適合生產規模較小的企業；第二代反應裝置，將預反應(加催化劑)、主反應、中和反應在三個系統內完成，主反應裝置由反應器、反應貯罐和循環物料換熱器組成，設備利用率高，適用于規模較大企業；第三代反應裝置，適用于生產較高分子量的產品，在裝置系統中增加了小循環換熱器。

這三代反應器的共同點是噴霧型氣液接觸反應，主要不同點在于鏈增長比。第一代和第二代反應器使原料與乙氧基化產物的體積增長比分別為1：7和1：12。第三代反應器的體積增長比可達1：20~1：40。

目前，國內新建的醇醚裝置，大多采用仿Press公司的技術。
2.3 環路反應器

瑞士布士(BUSS)公司開發了環路反應器，環路反應器是利用文丘里原理，將液體物料從反應器底部抽出，通過外置換熱器后進入噴管，在噴管局部形成負壓，將EO氣體吸入，在喉管處氣液分散十分均勻而進行加成反應，此時物料為連續相，而環氧乙烷為分散相。同樣，環路反應器適用于規模較大的生產企業。該裝置可與Press公司的工藝技術媲美，其反應速率甚至高于噴霧接觸式反應器，同樣可以得到高質量的產品。

其工藝主要特點為①反應設備少，工藝流程簡單，布置方便；②反應速度較快，適合生產黏度較大的品種；③不需進行脫氣處理，產品中游離EO含量即可達到1mg/L以下；④反應安全性高，生產過程在氮氣保護下，可確保反應器內可燃氣體在安全范圍內；⑤循環死角少，更換品種時洗釜簡單，甚至可直接用氮氣吹凈即可。⑥可采用粉末催化劑，省去了催化劑配置工序。

3 聚醚大單體生產工藝主要控制點

3.1 催化劑的選擇

生產聚醚大單體產品時，催化劑在聚合過程中具有決定性的作用，它不斷極大地影響產品收率、相對分子質量分布，還會對最終的減水劑合成產生影響。現階段催化劑大多采用KOH、NaOH、NaH或Na等幾種催化劑。除固體NaH或Na作為催化可直接使用外，KOH、NaOH溶液一般現場配置。綜合多年生產實踐，使用KOH時催化效率最高，能有效的縮短反應時間。但無論使用何種催化劑，聚合反應隨著催化劑用量的增大，反應時間都會縮短，但當催化劑用量達到總進料量的0.5%時，反應時間降低的幅度會越來越小。
3.2 反應溫度的選擇

反應溫度的高低會直接影響反應速度。反應溫度高，聚合速度快，反之聚合速度慢，但反應溫度過高，會導致副反應產物的增多。在恒定催化劑用量的前提下，反應溫度一般控制在120~125℃時為最佳。當溫度區間在90℃~120℃之間時，反應進行得很慢，極大的延長了反應時間，也間接提升了生產成本，并且由于大量原料未參與反應，溫度升高時容易暴聚，發生危險。當溫度大于125℃時，反應速率顯著加快，但副產物含量也明顯增多，并且雙鍵極易被破壞，影響產品性能。
3.3 其它反應條件

未參與反應的游離EO、原料帶入的水汽及熱分解產生的微量輕組份，依靠真空脫揮進入尾氣堿洗塔洗滌處理，所以脫揮真空度會很大程度影響產品性能，現階段一般采用蒸汽噴射加真空泵兩級抽吸，以期達到盡可能大的真空度。

產品pH值主要依靠中和劑調節，現階段主要采用弱酸醋酸參與實現，理想pH值控制在7~8之間為宜。

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