鋰離子電池隔膜是一種多孔塑料薄膜, 能夠保證鋰離子自由通過形成回路,同時阻止兩電極相互接觸起到電子絕緣作用。在溫度升高時, 有的隔膜可通過隔膜閉孔功能來阻隔電流傳導, 防止電池過熱甚至爆炸。雖然隔膜不參與電池的電化學反應, 但隔膜厚度、孔徑大小及其分布、孔隙率、閉孔溫度等物理化學性能與電池的內阻、容量、循環性能和安全性能等關鍵性能都密切相關, 直接影響電池的電化學性能。尤其是對于動力鋰離子電池, 隔膜對電池倍率性能和安全性能的影響更顯著。
聚烯烴材料具有優異的力學性能、 化學穩定性和相對廉價的特點, 目前商品化的液態鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜, 包括聚乙烯 (PE) 單層膜、聚丙烯 (PP) 單層膜以及 PP/PE/PP 三層復合膜。同時有機/無機復合膜也已經在逐步推廣應用。商品化的凝膠聚合物鋰離子電池則采用凝膠聚合物電解質膜。
鋰離子電池中的隔膜要求具有良好的力學性能和化學穩定性。從提高電池容量和功率性能角度, 希望隔膜盡量薄, 具有較高的孔隙率, 以及對電解液的吸液性能。從安全性能角度, 還需要有較高的抗撕裂強度、良好的彈性, 防止短路。隔膜應具有熱關閉特性, 即電池溫度高到一定程度時, 隔膜微孔關閉, 電池內阻快速上升, 避免電池熱失控。隨著鋰離子電池作為動力的交通工具及儲能電池的出現, 動力鋰離子電池對隔膜提出了更苛刻的要求: 要求隔膜具有更好的耐熱性, 如200℃不收縮; 要求隔膜具有更高的耐電化學穩定性, 如電化學窗口大于5.0V; 要求隔膜具有更好的吸液性能, 如吸液率大于200%; 同時對隔膜的厚度、孔徑分布的均一性提出了更高要求。
鋰離子電池隔膜的表征參數包括隔膜的孔徑及分布、孔隙率、厚度、透氣度、電子絕緣性、吸液保液能力、力學性能、耐電解液腐蝕和熱穩定性能等, 這些性能與鋰離子電池的電化學性能密切相關。
濕法聚烯烴多孔膜
單層 PE 膜通常采用濕法制備。濕法又稱相分離法或熱致相分離法, 是將高沸點的烴類液體或低分子量的物質作為成孔劑與聚烯烴樹脂混合, 將混合物加熱熔融后降溫進行相分離, 然后壓制成薄片, 再以縱向或雙向對薄片進行取向拉伸, 最后用易揮發的溶劑萃取殘留在膜中的成孔劑, 或者直接烘干蒸發掉成孔劑, 即可制備出兩側貫通的微孔膜材料。
采用該法生產隔膜的微孔形狀類似圓形的三維纖維狀, 孔徑較小且分布均勻, 微孔內部形成相互連通的彎曲通道, 可以得到更高的孔隙率和更好的透氣性。濕法雙向拉伸方法生產的隔膜由于經過雙向拉伸, 具有較高的縱向和橫向強度。但是濕法工藝需要大量的溶劑, 容易造成成本升高和環境污染; 另外單層 PE 的熔點只有140℃ , 熱穩定性不如 PP 膜, 并且生產成本較高。
單層 PP 膜、三層 PP/PE/PP 復合膜通常采用干法制備, 單層 PE 膜也可以采用干法制備。干法制膜是將聚烯烴薄膜進行單向或雙向拉伸形成微孔的制膜方法。干法聚烯烴多孔膜具有扁長的微孔結構。干法制備聚烯烴過程中, 高聚物熔體擠出時在拉伸應力下結晶, 形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結構, 并經過熱處理得到硬彈性材料, 再經過拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔, 最后經過熱定型制得微孔膜。干法制備聚烯烴膜分為單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
(1) 干法單向拉伸膜，干法單向拉伸工藝: a. 采用生產硬彈性纖維的方法制備出低結晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜; b. 經過退火獲得高結晶度的取向薄膜; c. 薄膜先在低溫下進行拉伸形成微缺陷, 然后在高溫下使缺陷拉開,形成微孔。在聚丙烯中加入具有結晶促進作用的成核劑以及油類添加劑, 可加速退火過程中的結晶速率。
用干法單向拉伸工藝生產的 PP/PE/PP 三層復合隔膜具有扁長的微孔結構,由于只進行單向 (縱向) 拉伸, 沒有進行橫向拉伸, 因此橫向幾乎沒有熱收縮。在電池內部溫度較高時, 中間層 PE 在130℃ 左右時首先熔化, 堵塞隔膜孔隙,使電池內部斷路, 大大提高了電池的安全性能。但其制造工藝復雜, 難以制備16μm 以下超薄隔膜, 隔膜橫向強度低。
(2) 干法雙向拉伸膜，干法雙向拉伸主要用于生產單層 PP 膜。在聚丙烯中加入具有成核作用的β 晶型改進劑, 利用聚丙烯不同相態間密度的差異, 使其在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔。干法雙向拉伸工藝生產的隔膜經過雙向拉伸, 在縱向拉伸強度相差不大的情況下, 橫向拉伸強度要高于干法單向拉伸工藝生產的隔膜。
干法雙向拉伸具有工藝相對簡單、生產效率高、生產成本更低等優點。但所制備的產品仍存在孔徑分布過寬、 厚度均勻性較差等問題, 且沒有三層隔膜的中間層熔斷功能, 難以在高端領域拓展應用。
無機/有機復合膜通常以聚烯烴隔膜為基體, 在表面涂覆一層納米級Al2O3等無機陶瓷粉體, 經過特殊工藝處理使陶瓷粉體與基體緊密結合形成隔膜, 又稱為陶瓷復合隔膜。有機基體提供足夠的柔韌性, 可滿足電池裝配要求; 無機組分形成特定的剛性骨架, 使隔膜在高溫時具有優良的熱穩定性和尺寸穩定性。無機有機復合膜的熔融溫度可達230℃ , 在200℃下不會發生熱收縮, 同時具有更好的機械穩定性, 還能更好地吸收電解液, 減小電池內阻。因此, 無機/有機復合膜的應用越來越廣泛。但是這種隔膜的厚度有所增加, 使電池能量密度降低; 并且其有機和無機組分存在界面相容性差的問題。
圖1：中國鋰電隔膜出貨量
2022年，中國鋰離子電池隔膜出貨量同比增長65.3%，達到133.2億平米，其中濕法隔膜出貨量突破100億平米，達到104.8億平米，干法隔膜出貨量達到28.4億平米。2022年全球鋰離子電池隔膜出貨量已經突破160億平米，中國隔膜企業出貨量的全球占比在2022年已經突破80%。主要企業包括恩捷股份、星源材質、中材科技等。
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圖3：隔膜生產企業及設備供應商
隔膜生產設備在很大程度上是非標準化的，設備選型必須根據工藝特點定向匹配，通常由隔膜廠商根據生產情況與設備廠商共同設計定制，對設備供應商的制造水平要求極高。當前，我國鋰電隔膜設備行業仍以海外設備為主，主要是由于我國部分關鍵設備例如拉伸機、擠出機、流延機等在穩定性方面，與海外隔膜設備仍存在一定差距。GII數據顯示，我國濕法隔膜設備國產化率接近30%，干法隔膜核心設備流延機國產化率接近50%。受國內市場推廣應用加快帶動，國產設備技術水平也在快速提升。
