鋰離子電池隔膜是一種多孔塑料薄膜, 能夠保證鋰離子自由通過形成回路,同時(shí)阻止兩電極相互接觸起到電子絕緣作用。在溫度升高時(shí), 有的隔膜可通過隔膜閉孔功能來阻隔電流傳導(dǎo), 防止電池過熱甚至爆炸。雖然隔膜不參與電池的電化學(xué)反應(yīng), 但隔膜厚度、孔徑大小及其分布、孔隙率、閉孔溫度等物理化學(xué)性能與電池的內(nèi)阻、容量、循環(huán)性能和安全性能等關(guān)鍵性能都密切相關(guān), 直接影響電池的電化學(xué)性能。尤其是對于動力鋰離子電池, 隔膜對電池倍率性能和安全性能的影響更顯著。
聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、 化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價(jià)的特點(diǎn), 目前商品化的液態(tài)鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜, 包括聚乙烯 (PE) 單層膜、聚丙烯 (PP) 單層膜以及 PP/PE/PP 三層復(fù)合膜。同時(shí)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜也已經(jīng)在逐步推廣應(yīng)用。商品化的凝膠聚合物鋰離子電池則采用凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
鋰離子電池中的隔膜要求具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。從提高電池容量和功率性能角度, 希望隔膜盡量薄, 具有較高的孔隙率, 以及對電解液的吸液性能。從安全性能角度, 還需要有較高的抗撕裂強(qiáng)度、良好的彈性, 防止短路。隔膜應(yīng)具有熱關(guān)閉特性, 即電池溫度高到一定程度時(shí), 隔膜微孔關(guān)閉, 電池內(nèi)阻快速上升, 避免電池?zé)崾Э亍ｋS著鋰離子電池作為動力的交通工具及儲能電池的出現(xiàn), 動力鋰離子電池對隔膜提出了更苛刻的要求: 要求隔膜具有更好的耐熱性, 如200℃不收縮; 要求隔膜具有更高的耐電化學(xué)穩(wěn)定性, 如電化學(xué)窗口大于5.0V; 要求隔膜具有更好的吸液性能, 如吸液率大于200%; 同時(shí)對隔膜的厚度、孔徑分布的均一性提出了更高要求。
鋰離子電池隔膜的表征參數(shù)包括隔膜的孔徑及分布、孔隙率、厚度、透氣度、電子絕緣性、吸液保液能力、力學(xué)性能、耐電解液腐蝕和熱穩(wěn)定性能等, 這些性能與鋰離子電池的電化學(xué)性能密切相關(guān)。
濕法聚烯烴多孔膜
單層 PE 膜通常采用濕法制備。濕法又稱相分離法或熱致相分離法, 是將高沸點(diǎn)的烴類液體或低分子量的物質(zhì)作為成孔劑與聚烯烴樹脂混合, 將混合物加熱熔融后降溫進(jìn)行相分離, 然后壓制成薄片, 再以縱向或雙向?qū)Ρ∑M(jìn)行取向拉伸, 最后用易揮發(fā)的溶劑萃取殘留在膜中的成孔劑, 或者直接烘干蒸發(fā)掉成孔劑, 即可制備出兩側(cè)貫通的微孔膜材料。
采用該法生產(chǎn)隔膜的微孔形狀類似圓形的三維纖維狀, 孔徑較小且分布均勻, 微孔內(nèi)部形成相互連通的彎曲通道, 可以得到更高的孔隙率和更好的透氣性。濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜由于經(jīng)過雙向拉伸, 具有較高的縱向和橫向強(qiáng)度。但是濕法工藝需要大量的溶劑, 容易造成成本升高和環(huán)境污染; 另外單層 PE 的熔點(diǎn)只有140℃ , 熱穩(wěn)定性不如 PP 膜, 并且生產(chǎn)成本較高。
單層 PP 膜、三層 PP/PE/PP 復(fù)合膜通常采用干法制備, 單層 PE 膜也可以采用干法制備。干法制膜是將聚烯烴薄膜進(jìn)行單向或雙向拉伸形成微孔的制膜方法。干法聚烯烴多孔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)。干法制備聚烯烴過程中, 高聚物熔體擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶, 形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu), 并經(jīng)過熱處理得到硬彈性材料, 再經(jīng)過拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔, 最后經(jīng)過熱定型制得微孔膜。干法制備聚烯烴膜分為單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
(1) 干法單向拉伸膜，干法單向拉伸工藝: a. 采用生產(chǎn)硬彈性纖維的方法制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜; b. 經(jīng)過退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜; c. 薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成微缺陷, 然后在高溫下使缺陷拉開,形成微孔。在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進(jìn)作用的成核劑以及油類添加劑, 可加速退火過程中的結(jié)晶速率。
用干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的 PP/PE/PP 三層復(fù)合隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu),由于只進(jìn)行單向 (縱向) 拉伸, 沒有進(jìn)行橫向拉伸, 因此橫向幾乎沒有熱收縮。在電池內(nèi)部溫度較高時(shí), 中間層 PE 在130℃ 左右時(shí)首先熔化, 堵塞隔膜孔隙,使電池內(nèi)部斷路, 大大提高了電池的安全性能。但其制造工藝復(fù)雜, 難以制備16μm 以下超薄隔膜, 隔膜橫向強(qiáng)度低。
(2) 干法雙向拉伸膜，干法雙向拉伸主要用于生產(chǎn)單層 PP 膜。在聚丙烯中加入具有成核作用的β 晶型改進(jìn)劑, 利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異, 使其在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜經(jīng)過雙向拉伸, 在縱向拉伸強(qiáng)度相差不大的情況下, 橫向拉伸強(qiáng)度要高于干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜。
干法雙向拉伸具有工藝相對簡單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本更低等優(yōu)點(diǎn)。但所制備的產(chǎn)品仍存在孔徑分布過寬、 厚度均勻性較差等問題, 且沒有三層隔膜的中間層熔斷功能, 難以在高端領(lǐng)域拓展應(yīng)用。
無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜通常以聚烯烴隔膜為基體, 在表面涂覆一層納米級Al2O3等無機(jī)陶瓷粉體, 經(jīng)過特殊工藝處理使陶瓷粉體與基體緊密結(jié)合形成隔膜, 又稱為陶瓷復(fù)合隔膜。有機(jī)基體提供足夠的柔韌性, 可滿足電池裝配要求; 無機(jī)組分形成特定的剛性骨架, 使隔膜在高溫時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。無機(jī)有機(jī)復(fù)合膜的熔融溫度可達(dá)230℃ , 在200℃下不會發(fā)生熱收縮, 同時(shí)具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性, 還能更好地吸收電解液, 減小電池內(nèi)阻。因此, 無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的應(yīng)用越來越廣泛。但是這種隔膜的厚度有所增加, 使電池能量密度降低; 并且其有機(jī)和無機(jī)組分存在界面相容性差的問題。
圖1：中國鋰電隔膜出貨量
圖2：2022 年國內(nèi)隔膜行業(yè)競爭格局
2022年，中國鋰離子電池隔膜出貨量同比增長65.3%，達(dá)到133.2億平米，其中濕法隔膜出貨量突破100億平米，達(dá)到104.8億平米，干法隔膜出貨量達(dá)到28.4億平米。2022年全球鋰離子電池隔膜出貨量已經(jīng)突破160億平米，中國隔膜企業(yè)出貨量的全球占比在2022年已經(jīng)突破80%。主要企業(yè)包括恩捷股份、星源材質(zhì)、中材科技等。
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圖3：隔膜生產(chǎn)企業(yè)及設(shè)備供應(yīng)商
隔膜生產(chǎn)設(shè)備在很大程度上是非標(biāo)準(zhǔn)化的，設(shè)備選型必須根據(jù)工藝特點(diǎn)定向匹配，通常由隔膜廠商根據(jù)生產(chǎn)情況與設(shè)備廠商共同設(shè)計(jì)定制，對設(shè)備供應(yīng)商的制造水平要求極高。當(dāng)前，我國鋰電隔膜設(shè)備行業(yè)仍以海外設(shè)備為主，主要是由于我國部分關(guān)鍵設(shè)備例如拉伸機(jī)、擠出機(jī)、流延機(jī)等在穩(wěn)定性方面，與海外隔膜設(shè)備仍存在一定差距。GII數(shù)據(jù)顯示，我國濕法隔膜設(shè)備國產(chǎn)化率接近30%，干法隔膜核心設(shè)備流延機(jī)國產(chǎn)化率接近50%。受國內(nèi)市場推廣應(yīng)用加快帶動，國產(chǎn)設(shè)備技術(shù)水平也在快速提升。
