石油焦在負極產業中的作用
發布時間：
2023-07-11 17:23
鋰電池是一種二次電池，具有高容量、高工作電壓、無記憶效應、安全穩定的特性，在新能源汽車、3C 數碼和儲能等領域廣泛應用。近年來新能源行業發展迅速，拉動了鋰電池產業爆發性增長，2025 年全球鋰電池市場將有望迎來“TWh”時代。鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液組成。其中負極材料是由負極活性物質、黏合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻地涂抹在銅箔兩側，經干燥、滾壓而成，對電池的能量密度、首次效率和循環性能等影響顯著，占電池總成本的8% ~ 15%。
據統計，我國在建、擬建的負極材料產能約5.4 Mt/a，預計2025年總產能將超過6.5 Mt/a。隨著新電池超級工廠的發展，預計2025年鋰電池產能將達到3 TWh，對負極材料的需求約3 Mt，按人造石墨占比80%進行測算，需要針狀焦、石油焦總量超過4 Mt。
1 鋰電池負極材料的主要種類
負極材料是鋰電池充電過程中鋰離子和電子的載體，起能量儲存與釋放作用，是鋰電池的重要組成部分，也是判斷其性能優劣的關鍵因素之一。根據前驅體不同，負極材料可分為兩類，一類是碳材料，包括石墨化碳材料 [ 人造石墨、天然石墨和中間相碳微球（MCMB）]、碳納米材料（石墨烯）和無定形碳材料（硬碳和軟碳）。另一類是非碳材料，主要包括硅基材料、錫基材料和鈦基材料等。
石墨具有高電導率、高結晶程度和優良的層狀結構等特點，其嵌鋰容量高（LiC6的理論容量為372mAh/g），嵌鋰電位低，一般在 0.1V左右，在鋰離子反復嵌入過程中結構膨脹較小，是優質鋰電池負極材料。因此，石墨化碳材料成為應用最廣泛、技術最成熟、商用化最早的負極材料。
天然石墨負極材料是以天然石墨為原料生產的，其制備技術相對成熟，具有成本低、理論比容量高的特點，加工性能好，但不可逆容量高、循環性能差且大電流充放電性能低 ，與電解液相容性差，膨脹大。為改善天然石墨固有的結構缺陷，需要通過表面改性、表面處理、摻雜改性等方法處理。
人造石墨負極材料是將針狀焦、石油焦、瀝青焦等原料經破碎、造粒等工序處理得到一定粒徑分布的物料，再經高溫石墨化處理形成石墨片層結構。人造石墨負極材料在生產時，根據加工工藝的不同，還可以分為 MCMB、軟碳和硬碳等。針狀焦和石油焦都具有易石墨化的特性，制備的人造石墨負極材料具有高的電容量、高的首次效率和良好的循環性能。隨著全球動力電池市場的爆發，快速充電、高容量是破解技術壁壘的關鍵，要求負極材料具備良好的循環性能、倍率性能和加工性能，人造石墨逐步成為鋰電池負極材料市場的主流產品。
2 人造石墨負極材料的技術特點和發展特征
2.1 技術特點
人造石墨負極材料與天然石墨負極材料相比，具有加工流程長、生產成本高的缺點，通常比容量略低于天然石墨，但循環性能和倍率性能好，更適合于動力電池的發展需求。
針狀焦基負極材料是目前市場的高端產品，其容量高、壓實密度高、倍率性能好，適合快充快放，但產品成本高，主要用于動力電池和3C數碼領域。采用煅后針狀焦生產的負極材料電化學性能更高，同時價格也更貴，適用于對性能要求高和價格相對不敏感的高端應用領域。石油焦基負極材料迎來發展機遇。
石油焦主要以鑲嵌結構為主，易石墨化性能低于針狀焦，因而石油焦基負極材料的電容量、首次庫倫效率和壓實密度低于針狀焦基負極材料，但石油焦來源廣泛、價格便宜，循環性能好，更適用于儲能市場。
除了針狀焦和石油焦外，MCMB、瀝青焦、無煙煤等也正應用于人造石墨負極材料的生產，但僅是負極材料原料的有限補充。MCMB是由高芳烴組分合成為中間相組分，中間相長大形成小球體并分離出形成微米級球形碳材料，再經不熔化、炭化和石墨化處理得到MCMB基負極材料。MCMB 的結構調控是制備難點。MCMB 基負極材料，其突出特點是倍率性能好，但比容量低和制備成本高制約了其發展，目前僅應用于特定領域[5]。一些學者和企業還在開發煤炭基負極材料，但其電容量、倍率性能及循環穩定性均低于石油焦基負極材料。表1為不同類型負極材料的性能和應用場景。
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2.2 發展特征
2.2.1 負極材料需求暴增
“雙碳”目標下，新能源汽車發展成為全球共識，全球新能源汽車產業鏈正步入高速成長階段。據預測，2025 年國際市場電動車滲透率達 25%，2030 年將超過 60%。2020 年國務院辦公廳印發《新能源汽車產業發展規劃（2021－2035 年）》，受政策引導，行業新能源汽車、電動自行車、低速電動車、電動工具、儲能等領域產量連續 5 年保持兩位數增長。
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從圖1看出，2016年以來，我國負極材料產量保持高速增長，2021年總產量達882.7 kt，同比增長90.5%，2021年負極材料產量較2016年增長6.3 倍。預計到 2025 年我國負極材料總產量將達3 Mt左右，4年復合年增長率達35%。
2.2.2 人造石墨負極材料占比高企
天然石墨具有不可再生性，如僅依靠天然石墨滿足電池負極材料需求，每年需要額外生產2.5 ~3.0 Mt優質片狀石墨產品，這是很難實現的。同時，由于天然石墨成膜性不穩定，造成電池不可逆容量高、性能循環差等缺陷，不能滿足新能源產業對高性能電池的發展需求。
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人造石墨負極材料占比由2013年的40.0%左右升至2014年的55.9%，超過天然石墨躍居市場主流地位。從圖2看出，2016–2021年，人造石墨負極材料市場占有率連續升高，2020年占比最高達84.1%，預計到2025年將穩定維持在80.0%左右。
3 人造石墨負極材料生產原料的供需分析
改進人造石墨參數、增加產量、開發更多可利用資源是滿足電動車需求量高速增長的必由路徑。目前，已經形成了 3 種成熟的原料路線：即純石油焦，純針狀焦，石油焦＋針狀焦復合。針狀焦易石墨化、容量高、壓實高，應用于 3C 數碼、電動工具等高端領域為主，純石油焦動力學性能較好，應用于動力及儲能中端領域為主，兩者混用、搭配互補，應用于相關領域中端產品。2021年我國人造石墨負極材料出貨量0.71 Mt，消耗針狀焦約0.54 Mt、石油焦約0.60 Mt。隨著新能源行業的高速發展及其對負極材料的需求增長，針狀焦和石油焦作為人造石墨基礎原料，保障其供應鏈安全穩定具有十分重要的意義。
3.1 針狀焦
針狀焦可根據生產原料的不同分為煤系針狀焦和油系針狀焦，煤系針狀焦以煤焦油瀝青為原料，油系針狀焦以催化油漿為原料。將針狀焦煅燒后可以得到煅后針狀焦，其電化學性能特別是電容量能夠進一步提升。針狀焦的品質受原料影響較大，不同來源催化油漿中的芳烴含量、硫含量、氮含量等差異較大，原料的性質變化常導致針狀焦品質波動，這對負極材料的品質一致性造成挑戰。因此煉化—針狀焦一體化的企業自有充足催化油漿資源，更有利于針狀焦品質控制。
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2016年以來針狀焦產能快速增長，2021年已達2.18 Mt/a，較2016年增長419%（見圖3）。后續規劃擴能和新建針狀焦產能有1.06 Mt/a，預計到2025年針狀焦總產能將達3.24 Mt/a。但針狀焦產能利用率長期不足，一方面是由于新增產能快速增長，另一方面由于新建裝置穩定生產需要一定周期，終端客戶對產品認證周期長。2021年我國針狀焦總產量為1.22 Mt，產能利用率為56%，隨著針狀焦生產企業對生產工藝掌握程度和技術水平提高，同時終端需求帶動，針狀焦產能利用率將不斷提升，預計到2025年總產量將達2.4 Mt，產能利用率達74%。
針狀焦不僅是制備高容量人造石墨負極材料的優質前驅體，還用于超高功率石墨電極的制備。因此，人造石墨負極材料生產原料供需矛盾突出，一方面針狀焦產能受其生產原料的油漿供應制約，產量增長有限；另一方面電極行業仍是針狀焦主流消費領域，流向負極領域的針狀焦數量受制約，尤其是高端針狀焦的增長量非常有限，同時，針狀焦應用于負極材料生產成本較高，在成本敏感度較高的負極材料品種上競爭力不足。
根據負極材料性能要求、成本構成以及針狀焦產能、產量等綜合因素，預計到2025年，應用于負極材料領域的針狀焦約1.6 Mt。
3.2 石油焦
石油焦是石油煉制副產品，國內石油焦生產總量約28 Mt/a，以減壓渣油為主要原料經延遲焦化處理得到，根據硫含量的不同，可以分為低硫石油焦（硫含量≤0.5%）、中硫石油焦（硫含量≤3%）和高硫石油焦（硫含量＞3%）。隨著能源結構轉型，煉油企業為適應發展趨勢，已開始推進產業結構調整，降煉油增化工，延遲焦化產能將不斷消減；而當前良好的宏觀經濟發展環境，依舊保持國內煉油總產量穩定增長，焦化總量繼續保持較好的開工率，因此，石油焦的總量仍將保持高位寬幅振蕩（見圖4）。
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石油焦自 2018 年大規模進入生產線應用以來，使用量快速增長，至2021年已增加近10倍，但是量產化技術路線還僅限于低硫優質石油焦，可采用量嚴重受限，預計2025年流向負極行業的低硫石油焦約1 500 kt，僅占石油焦總產量的5%左右。我國原油進口依存度較高，且進口原油以中高硫原油為主，因此低硫石油焦資源稀缺，僅占我國石油焦總產量的10%左右，約2 800 kt，具有較好微觀結構的低硫石油焦更少。另外，低硫石油焦是電極、預焙陽極、負極 3 個正在高速增長的應用行業共同爭搶的重要資源，國內低硫石油焦將長期保持供不應求的局面，進口石油焦不一定能滿足負極材料的技術需求。因此低硫石油焦作為負極材料發展的支撐原料供需矛盾突出。
3.3 矛盾分析
在數量上，流向負極行業的針狀焦與石油焦總量約3.1 Mt，與負極材料的需求量不匹配，存在明顯供需矛盾。在質量上，煉油企業按石油焦（生焦）標準（NB/SH/T 0527—2019）進行產品出廠檢驗，而負極材料對石油焦的硫含量、揮發分波動范圍及鐵、鎳等金屬含量有較高要求，且特別強調各項指標的穩定性。供需雙方技術需求存在不對稱，主要指標要求差異見表2。
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構效關系上，負極材料是新能源新興產業，關注的是石油焦的纖維狀連續、大片、鑲嵌等微觀形態構造，遠未將電性能表現與石油焦指標、內在結構之間建立起關聯，加之負極材料企業對石油焦產品評測周期長、上游對下游應用反饋的響應速度慢，兩者之間溝通不暢、不對稱，無法快速有效地滿足電池的需求。
綜上，石油焦資源總量豐富，表面上看，供應充足，但從產品結構細分來看，低硫石油焦產量嚴重不足。因此，只有開發中硫焦的應用延伸，發揮石油焦總量優勢，為負極材料生產原料挖掘供應潛力，才能保障鋰電池負極材料爆發式增長的原料供應鏈安全。
4 對策與建議
1）穩定維持石油焦生產規模
石油焦是下游電極、預焙陽極、負極 3 個行業的關鍵碳源，其中負極材料的需求增速超過40%。煉油企業要從保障新能源行業發展的需求出發，維持焦化裝置規模，穩定石油焦生產總量，主動適應高速增長的負極材料需求，審慎評估消減延遲焦化產能對新能源汽車產業鏈的深遠影響，爭取國家相關產業政策支持。
2）管控石油焦產品質量
煉油企業不能簡單地將石油焦作為煉油副產品，應從原料篩選、工藝控制、產品儲存與分輸等環節加以管控，以中低硫、低灰分與揮發分窄幅波動為石油焦產品的技術攻關方向，滿足負極材料應用目標。
3）緊密產業鏈上下游合作
加強煉油和負極材料企業之間上下游技術合作，負極材料企業從需求出發提出滿足電性能需求的焦炭指標、結構及其產品設計思路、快速反饋評測結果，煉油企業及時響應需求、組織定制化開發，生產出滿足需求、品質穩定的石油焦產品，打破行業界限，構建起產業鏈合作的高效開發模式，共同研究石油焦—負極材料構效關系，以適應快速增長、高性價比的人造石墨負極材料需求，構筑安全高效的國產化供應鏈。
4）著力研究中硫焦的應用性能
中硫石油焦不僅供應總量大、來源渠道多、企業選擇廣，且其價格僅是低硫石油焦的1/2，乃至1/3，突破其應用性研究，破解人造石墨對針狀焦、低硫焦的原料依賴，將進一步提高人造負極材料的性價比，有助于拓寬新能源電池更多的應用場景，構筑起負極材料高速增長的原料供應鏈，保障其健康發展。
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