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鈉離子電池中的關(guān)鍵材料技術(shù)

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2023-07-26 09:15

鈉離子和鋰離子電池研究均起始于20世紀(jì)70年代，由于儲(chǔ)能需求日益增長，低成本儲(chǔ)能電池技術(shù)的需求愈發(fā)緊迫，鈉離子電池研究在近十年內(nèi)突飛猛進(jìn)。

20世紀(jì)70年代末期，人們對(duì)鈉離子電池和鋰離子電池幾乎同時(shí)開展研究工作，但由于受到當(dāng)時(shí)研究條件的限制以及鋰離子電池的濃厚興趣使得鈉離子電池在早期研究處于緩慢和停滯狀態(tài)，早期鈉離子電池研究主要集中在鈉硫電池。

鈉硫電池最早由在美國福特公司工作的Kummer和Weber于1966年提出，早期的研究主要集中在電動(dòng)汽車的應(yīng)用上。早期鈉硫電池以其低成本和能量密度的明顯優(yōu)勢，在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。鈉硫電池仍面臨循環(huán)過程中容量衰減快、可逆容量低的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。這些問題是由在充電/放電過程中形成的硫和含硫物質(zhì)的低電子電導(dǎo)率引起的。同時(shí)，不可避免地溶解的可溶性多硫化物嚴(yán)重穿梭于負(fù)極，參與氧化還原反應(yīng)，在負(fù)極表面形成不溶性硫化物，導(dǎo)致庫倫效率低和活性物質(zhì)損失，這些問題都阻礙了鈉硫電池的進(jìn)一步發(fā)展。

鈉電池是一種新型二次電池，其組成結(jié)構(gòu)與鋰電池相似，主要包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜。鈉電池主要通過Na +在電池正負(fù)極之間來回的脫出和嵌入來實(shí)現(xiàn)充放電過程。在充電時(shí)，Na+從正極材料脫出，經(jīng)過電解液和隔膜嵌入到負(fù)極材料，此時(shí)，外電路中電子從負(fù)極流向正極。鈉電池放電過程與充電過程相反。鋰電池則是通過Li+在電池正負(fù)極之間來回的脫出和嵌入來實(shí)現(xiàn)上述過程，因此兩者工作原理相似，均被稱為“搖椅式電池”。

圖1 鈉離子電池組成結(jié)構(gòu)及工作原理圖

鈉電池封裝方式也與鋰電池類似，可劃分為圓柱、軟包裝和方形硬殼三類。其中圓柱電池的封裝材質(zhì)為圓柱鋁殼或鋼殼，目前常見的圓柱鋰電池型號(hào)包括 18650、21700、17490 等，不同型號(hào)的電池因其內(nèi)部裝配結(jié)構(gòu)的不同在性能上有所差異；軟包電池的封裝材質(zhì)為鋁塑膜，其在安全性、重量、電池設(shè)計(jì)的靈活性等方面具有一定的優(yōu)勢，但其成本較高，且一致性較差；方形硬殼電池的封裝材質(zhì)為方形鋁殼或鋼殼，其具有比能量較高、重量較輕的特性，但其生產(chǎn)工藝難以統(tǒng)一，一般根據(jù)產(chǎn)品尺寸進(jìn)行定制化生產(chǎn)。

鈉電池在成本、低溫性能、安全性方面優(yōu)于鋰電池。其中鈉電池單位能量原料成本為 0.29元/Wh，低于鋰電池的0.43 元/Wh；且其在-20℃下容量保持率大于88%，而鋰電池小于70%。但鈉電池在能量密度以及循環(huán)壽命方面低于鋰電池。鈉電池的質(zhì)量能量密度、體積能量密度分別為100~150Wh/kg、180~280Wh/L，均低于鋰電池。此外，鈉電池的循環(huán)壽命約2000 次，而鋰電池的循環(huán)壽命大于3000 次。

電池正極材料一般需要具備比容量高、資源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及工作電壓高等特點(diǎn)，合適的正極材料可顯著提高電池的比能量。目前鈉電池正極材料主要包括過渡金屬氧化物、聚陰離子、普魯士藍(lán)（白），其中過度金屬氧化物按照結(jié)構(gòu)不同又可劃分為層狀氧化物和三維隧道氧化物，當(dāng)鈉含量較高時(shí)（x>0.5），氧化物一般以層狀結(jié)構(gòu)為主。由于三維隧道氧化物材料存在首周充電比容量較低的問題，因此目前以層狀氧化物為主。

圖2 鈉電池正極材料分類

層狀氧化物技術(shù)較為成熟，具有比容量較高、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)。鈉電池正極材料層狀氧化物與鋰電池三元材料體系相似，因此二者生產(chǎn)路線較為類似。層狀氧化物具有可逆比容量高、能量密度高、倍率性能高、技術(shù)易轉(zhuǎn)化等優(yōu)點(diǎn)，致使其成為目前主流的鈉電池正極材料，生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，但其仍存在容易吸濕、循環(huán)性能稍差等不足。

按照Na+的配位類型和氧的堆垛方式可將層狀氧化物劃分為O2、O3、P2、P3，其中O3 和 P2 更為常見。O3過渡金屬一般以 Fe、Mn、Ni 為主，其電極材料比容量可達(dá)140mA·h/g，與硬碳組成電芯的能量密度約為123W·h/kg。P2 的過度金屬一般為Fe、Mn、Ni，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及較高的容量保持率，其電極材料比容量約為100mA·h/g，與硬碳電芯的能量密度約114W·h/kg。

聚陰離子具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及安全性。聚陰離子的特性與其組成結(jié)構(gòu)相關(guān)。聚陰離子化合物組成單元一般包括四面體陰離子XO4-/XO4-衍生物和多面體MeOx，其中四面體陰離子可保證結(jié)構(gòu)在金屬氧化還原過程中的穩(wěn)定性，且其內(nèi)部的X-O鍵可提高晶格中氧的穩(wěn)定性，進(jìn)而確保材料具備較高的安全性。此外，鈉電池聚陰離子型材料具有工作電壓高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)好等優(yōu)點(diǎn)，其不足之處在于可逆比容量低、部分含有毒元素，較低的本征電子電導(dǎo)率，以及關(guān)鍵化合物磷酸釩鈉的成本，限制了這類材料的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)階段以聚陰離子的主要路線的企業(yè)是法國NAIADES計(jì)劃團(tuán)體，國內(nèi)的研究主力集中在中科院物化所。

圖3 層狀氧化物結(jié)構(gòu)圖（左圖）和O2、O3、P2、P3 結(jié)構(gòu)圖（右圖）

常見的聚陰離子材料包括NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3等。NaFePO4為橄欖石型，可通過化學(xué)或者電化學(xué)轉(zhuǎn)換法制成，其比容量約為140 mA·h/g，與硬碳組成電芯的能量密度約為120 W·h/kg，其在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Na4Fe3(PO4)2P2O7采用焦磷酸根取代磷酸根，可通過固相法合成，具有較長的循環(huán)性能，其比容量約為120 mA·h/g，與硬碳組成電芯的能量密度約為114W·h/kg.

Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3均為NASICON結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高、循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)幾千次且易于合成，比容量均為110mA·h/g，其中Na3V2(PO4)3與硬碳組成電芯的能量密度約為123 W·h/kg，Na3V2(PO4)2F3與硬碳組成電芯的能量密度約為130 W·h/kg，其不足之處在于采用了價(jià)格較高的V元素。

圖4 聚陰離子晶體結(jié)構(gòu)圖

普魯士藍(lán)具有能量密度高、成本低等優(yōu)勢。普魯士藍(lán)具有較大的隧道結(jié)構(gòu)，有助于鈉電池在充放電過程中Na+的脫出和嵌入，其優(yōu)勢在于工作電壓可調(diào)、可逆比容量高、能量密度高、合成溫度低等，不足之處在于存在結(jié)晶水影響循環(huán)性能。普魯士類材料具有較好的電化學(xué)性能，通過表面改性處理之后，增加了循環(huán)壽命、活性材料的利用率，增強(qiáng)了電池的熱穩(wěn)定性和可逆比容量。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，過渡金屬離子與CN-形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中。這種大的三維多通道結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫；不同的過渡金屬離子，會(huì)使材料結(jié)構(gòu)體系發(fā)生改變，儲(chǔ)鈉性能也就有所不同。制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，結(jié)合水會(huì)阻礙Ｎa+的遷移，空位還會(huì)引起晶格扭曲，甚至造成Fe-C≡NFe橋鍵的塌陷，從而降低材料的比容量和庫侖效率，最終導(dǎo)致鈉離子電池性能的退化。

目前進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證的普魯士白材料包括Na2FeFe(CN)6和Na2MnFe(CN)6，兩者具有循環(huán)穩(wěn)定性好、比容量高、成本低等優(yōu)勢，比容量均可達(dá)140mA·h/g。其中Na2FeFe(CN)6與硬碳組成電芯的能量密度約為128 W·h/kg，Na2MnFe(CN)6與硬碳組成電芯的能量密度約為146W·h/kg。

圖5普魯士藍(lán)框架結(jié)構(gòu)圖

普魯士類材料主要由亞鐵氰化鈉（亞微米尺寸）組成，通過表面改性處理之后，增加了循環(huán)壽命、活性材料的利用率，增強(qiáng)了電池的熱穩(wěn)定性和可逆比容量。工業(yè)中使用氰化物很廣泛，主要有油漆、染料、橡膠等行業(yè)。由于電池領(lǐng)域之前不涉及該產(chǎn)品的使用，且其他行業(yè)使用總量不大，目前鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)境仍是藍(lán)海。氰化物有毒，生產(chǎn)普魯士化合物需要嚴(yán)格的生產(chǎn)和環(huán)保資質(zhì)，因此小型公司不易進(jìn)入。目前全球從事氰化物生產(chǎn)的公司主要位于海外。國內(nèi)從事氰化物生產(chǎn)的公司不多。

正負(fù)極材料性能決定電池的比能量，因此合適的負(fù)極材料也有利于提高鈉電池的比能量。依據(jù)鋰電池負(fù)極材料的特性，得出具有應(yīng)用前景的負(fù)極材料應(yīng)具備以下特性。

首先具備較高的儲(chǔ)鈉比容量；其次其脫嵌過程中結(jié)構(gòu)變化要盡可能小，確保其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；然后負(fù)極材料應(yīng)與電解液具備良好的兼容性，不發(fā)生副反應(yīng)；之后負(fù)極材料應(yīng)具備較高的離子遷移率、電子導(dǎo)電率、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性；最后應(yīng)具備環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。

碳基材料、鈦基化合物、合金材料是目前主要的負(fù)極材料。這些材料的儲(chǔ)鈉性能都表現(xiàn)良好，但非碳基材料在循環(huán)過程中均表現(xiàn)出體積膨脹、穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差等問題，因此在實(shí)際中應(yīng)用較少。與碳同族的元素，磷和硅成為近年興起的方向，研究成熟度還不高。其中紫磷加熱易形成白磷，白磷具有不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，紫磷和白磷均不能作為電極材料；紅磷導(dǎo)電率低以及體積膨脹問題難解決；黑磷有皺褶的層狀結(jié)構(gòu)，高導(dǎo)電等特點(diǎn)，但制備較難。

而碳基材料具有研發(fā)技術(shù)成熟、來源廣泛、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)，故成為鈉電池負(fù)極材料的重要原料，也是最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并應(yīng)用的材料。

碳基材料可劃分為石墨類和無定型碳，以無定形碳為主。石墨類材料是一種具有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的碳基材料，是鋰電池的主要負(fù)極材料，其作用機(jī)理是通過鋰離子的嵌入/脫出過程來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鋰過程。但由于鈉離子難以嵌入石墨層中與其形成穩(wěn)定的插層化合物，導(dǎo)致其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)儲(chǔ)鈉性能并不出色。無定形碳由于內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)的無序性和更大的層間距，更有利于鈉離子的嵌入脫出。

按照石墨化難易程度，無定形碳又可劃分為軟碳和硬碳。溫度在2800℃以上時(shí)可以石墨化的碳材料稱為軟碳，在 2800℃以上不能石墨化的碳材料為硬碳。硬碳內(nèi)部的碳微晶排布比軟碳更加的無序，并且含有微納孔。軟碳材料在 1000mA/g下循環(huán)100圈后保持率接近100%，在1000mA/g電流下釋放出114mAh/g 電容。硬碳材料在30mA/g電流下循環(huán)100圈后保持305mAh/g電容，在300mA/g 電流下釋放出180mAh/g電容量。

相較于軟碳，硬碳具有較高的儲(chǔ)鈉容量。在高溫下，軟碳的內(nèi)部碳層之間的距離以及微晶尺寸會(huì)發(fā)生更加明顯、迅速的變化，導(dǎo)致其內(nèi)部層間距下降，進(jìn)而降低了它的儲(chǔ)鈉性能。硬碳即便經(jīng)過高溫處理，也難以出現(xiàn)石墨化的現(xiàn)象，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的儲(chǔ)鈉能力，用作負(fù)極可提高鈉電池的能量密度。

硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理主要有四種：“插層-填孔”機(jī)理、“吸附-插層”機(jī)理、“吸附-填孔”機(jī)理和“吸附-插層-吸附”機(jī)理。

“插層-填孔”機(jī)理：鈉離子嵌入平行排列的碳層的過程位于充放電曲線高電壓段，隨著嵌入離子的增加，電壓逐漸降低。鈉離子在納米級(jí)石墨微晶亂層堆垛形成的微孔中的填充過程位于充放電曲線的水平段，電壓無明顯變化。

“吸附-插層”機(jī)理：充放電曲線基本無水平階段，斜坡區(qū)域容量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，表明斜坡區(qū)的儲(chǔ)鈉容量與鈉離子在碳層缺陷位點(diǎn)處的吸附有關(guān)。

“吸附-填孔”機(jī)理：該機(jī)理中，硬碳儲(chǔ)鈉過程不存在插層行為，鈉離子在碳層表面、邊緣或缺陷位置的吸附發(fā)生在充放電曲線的高電壓區(qū)，鈉離子在納米孔隙中的填充發(fā)生在充放電曲線的低電壓區(qū)。

“吸附-插層-吸附”機(jī)理：鈉離子在碳層缺陷部位的化學(xué)吸附產(chǎn)生1.0V-0.2V平臺(tái)容量；鈉離子在石墨烯片層間的嵌入產(chǎn)生0.2V-0.05V平臺(tái)容量；硬碳中的孔隙表面對(duì)鈉離子的吸附產(chǎn)生小于0.05V 的平臺(tái)容量。

圖6 硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)鋰

鈉電池電解液溶劑主要包括碳酸酯類和醚類：碳酸酯類溶劑可劃分為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，其中鏈狀碳酸酯溶劑主要包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯（DEC）；環(huán)狀碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。DMC具有粘度低、揮發(fā)性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好、介電常數(shù)較高的特點(diǎn)，成為主流的電解液溶劑。此外，EC在25℃下介電常數(shù)最高，達(dá) 89.78，其一般與其他有機(jī)溶劑搭配使用，有利于提高電解液的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、粘度及離子導(dǎo)電率。

酶類溶劑通?？蓜澐譃樗念悾?,3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和四乙二醇二甲醚(Triglyme)。其中 DME 和Diglyme 的沸點(diǎn)和燃點(diǎn)相較 DOL、Triglyme 更高，介電常數(shù)也更高，因此它們具有更加優(yōu)越的物化性能。在鈉電池中，DME 與 Diglyme 可產(chǎn)生溶劑化鈉共插層效應(yīng)以及 Na+優(yōu)異的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，因此更適合應(yīng)用于鈉電池中。

鈉電池中采用鈉鹽作為溶質(zhì)，鈉鹽根據(jù)陰離子的不同可分為含氟鈉鹽、含硼鈉鹽以及其他鈉鹽三類。其中含氟鈉鹽包括NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI 等；含硼鈉鹽包括 NaBF4、NaBOB、NaDFOB等。目前鈉電池電解液中通常采用的鈉鹽為NaPF6，其基于 LiPF6生產(chǎn)工藝制成，重置成本較低，具備良好的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率為 7.98mS/cm，是目前的主流鈉鹽。

此外，鈉電池隔膜基本沿用鋰電，主要包括PP膜和PE膜。良好的隔膜應(yīng)具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、均勻的孔徑分布、合適的厚度、達(dá)標(biāo)的機(jī)械強(qiáng)度、合適的孔隙度、良好的熱傳導(dǎo)性和碘化學(xué)穩(wěn)定性，有助于促進(jìn)鈉離子傳導(dǎo)。PP膜、PE膜由于耐腐蝕性強(qiáng)、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用鋰電池中。由于鈉電池技術(shù)與鋰電池一脈相承，所以目前鈉電池基本沿用鋰電池隔膜。

集流體具備匯集電流的作用，與電池能量密度密切相關(guān)。集流體實(shí)質(zhì)上是一種存在于鋰離子電池的非活性材料，其主要用于匯集電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流，有利于對(duì)外形成較大的電流輸出。集流體的厚度與電池的能量密度密切相關(guān)，集流體越薄，電池的能量密度越高。集流體是目前鈉電池中不可或缺的組成部分，一個(gè)良好的集流體應(yīng)該具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率、低密度以及適當(dāng)?shù)臋C(jī)械水平等。

鈉電池正負(fù)極集流體均可采用鋁箔，成本優(yōu)勢顯著。由于鈉離子較難與鋁箔發(fā)生反應(yīng)生成合金，且鋁箔具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、機(jī)械性等特性，因此鈉電池正負(fù)極集流體均可采用鋁箔。鋁箔價(jià)格遠(yuǎn)低于銅箔價(jià)格，具有顯著的成本優(yōu)勢，有利于進(jìn)一步降低鈉電池材料成本。

鈉電池需要使用碳納米管。導(dǎo)電劑包括炭黑、VGCF、碳納米管等，相較于傳統(tǒng)炭黑導(dǎo)電劑。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)可以很好連接成不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在快充、循環(huán)、低溫性能上表現(xiàn)優(yōu)異，預(yù)計(jì)在電池中的使用比例會(huì)逐漸提高。由于鈉的半徑比鋰大，所以鈉離子的化學(xué)鍵能較鋰離子小。鈉電池主要的技術(shù)路線電導(dǎo)率相對(duì)低一些，所以多數(shù)體系需要在正極材料中加入碳納米管或者碳納米片，提高電池的導(dǎo)電性能。

由于鈉電池工作原理、組成結(jié)構(gòu)與鋰電池相似，因此其具備與鋰電池相同的產(chǎn)業(yè)位置。鈉電池的上游包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜，其正負(fù)極材料與鋰電池有所區(qū)別。鈉電池憑借其自身的特性可應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域、兩輪電動(dòng)車以及低速電動(dòng)車領(lǐng)域，與鋰電池在應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)形成互補(bǔ)。

鋰屬于稀有金屬，鋰資源的地殼含量僅為0.0065%，且75%分布在南美洲地區(qū)。鋰資源的稀缺性以及分布不均勻?qū)е绿妓徜噧r(jià)格高企，目前仍處于歷史高位。相較于鋰資源，鈉資源地殼含量達(dá)2.75%，且分布均勻，因此鈉的成本顯著低于鋰，有助于降低鈉電池材料成本。此外，鈉電池正負(fù)極集流體均可采用鋁箔，鋁箔的成本低于銅箔，進(jìn)一步降低了鈉電池的材料成本。鈉電池材料成本相較于鋰電池下降了30%-40%，具有顯著的理論成本優(yōu)勢。

在安全性方面，鈉電池在過充、過放、短路、針刺、擠壓等測試中均不會(huì)發(fā)生起火與爆炸，具備較高的安全性。在高低溫性能方面，鈉電池在高低溫中的測試均表現(xiàn)出較好的容量保持率，具備優(yōu)異的高低溫性能。在電導(dǎo)率方面，由于 Na+Stokes直徑小于鋰離子，因此較低濃度的電解液便可提供與鋰電池相同離子的電導(dǎo)率。在溶劑化方面，由于 Na+比Li+更容易脫離溶劑化，因此其具備更好的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，由于鈉電池與鋰電池具備相似的技術(shù)路線與組成結(jié)構(gòu)，因此其重置成本更低，有助于其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提速。

圖8 鈉電池綜合性能優(yōu)異

鈉電池在性能以及成本方面更適用于兩輪車、低速電動(dòng)車以及大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。性能方面，鈉電池具有更優(yōu)的寬溫性能、安全性能，雖然其能量密度較低，但能夠適配儲(chǔ)能系統(tǒng)、兩輪電動(dòng)車以及低速電動(dòng)車的標(biāo)準(zhǔn)要求。成本方面，鈉電池具有材料成本優(yōu)勢，在其技術(shù)逐漸成熟之后，整體成本優(yōu)勢將逐漸顯現(xiàn)，屆時(shí)相較于鋰電池和鉛酸電池，鈉電池將具有較高的性價(jià)比，未來有望廣泛應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能、兩輪電動(dòng)車、低速電動(dòng)車等領(lǐng)域。