鈉離子電池中的關鍵材料技術
發布時間：
2023-07-26 09:15
鈉離子和鋰離子電池研究均起始于20世紀70年代，由于儲能需求日益增長，低成本儲能電池技術的需求愈發緊迫，鈉離子電池研究在近十年內突飛猛進。
20世紀70年代末期，人們對鈉離子電池和鋰離子電池幾乎同時開展研究工作，但由于受到當時研究條件的限制以及鋰離子電池的濃厚興趣使得鈉離子電池在早期研究處于緩慢和停滯狀態，早期鈉離子電池研究主要集中在鈉硫電池。
鈉硫電池最早由在美國福特公司工作的Kummer和Weber于1966年提出，早期的研究主要集中在電動汽車的應用上。早期鈉硫電池以其低成本和能量密度的明顯優勢，在大規模儲能系統方面得到了廣泛的研究和應用。鈉硫電池仍面臨循環過程中容量衰減快、可逆容量低的關鍵挑戰。這些問題是由在充電/放電過程中形成的硫和含硫物質的低電子電導率引起的。同時，不可避免地溶解的可溶性多硫化物嚴重穿梭于負極，參與氧化還原反應，在負極表面形成不溶性硫化物，導致庫倫效率低和活性物質損失，這些問題都阻礙了鈉硫電池的進一步發展。
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鈉電池是一種新型二次電池，其組成結構與鋰電池相似，主要包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜。鈉電池主要通過Na +在電池正負極之間來回的脫出和嵌入來實現充放電過程。在充電時，Na+從正極材料脫出，經過電解液和隔膜嵌入到負極材料，此時，外電路中電子從負極流向正極。鈉電池放電過程與充電過程相反。鋰電池則是通過Li+在電池正負極之間來回的脫出和嵌入來實現上述過程，因此兩者工作原理相似，均被稱為“搖椅式電池”。
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圖1 鈉離子電池組成結構及工作原理圖
鈉電池封裝方式也與鋰電池類似，可劃分為圓柱、軟包裝和方形硬殼三類。其中圓柱電池的封裝材質為圓柱鋁殼或鋼殼，目前常見的圓柱鋰電池型號包括 18650、21700、17490 等，不同型號的電池因其內部裝配結構的不同在性能上有所差異；軟包電池的封裝材質為鋁塑膜，其在安全性、重量、電池設計的靈活性等方面具有一定的優勢，但其成本較高，且一致性較差；方形硬殼電池的封裝材質為方形鋁殼或鋼殼，其具有比能量較高、重量較輕的特性，但其生產工藝難以統一，一般根據產品尺寸進行定制化生產。
鈉電池在成本、低溫性能、安全性方面優于鋰電池。其中鈉電池單位能量原料成本為 0.29元/Wh，低于鋰電池的0.43 元/Wh；且其在-20℃下容量保持率大于88%，而鋰電池小于70%。但鈉電池在能量密度以及循環壽命方面低于鋰電池。鈉電池的質量能量密度、體積能量密度分別為100~150Wh/kg、180~280Wh/L，均低于鋰電池。此外，鈉電池的循環壽命約2000 次，而鋰電池的循環壽命大于3000 次。
電池正極材料一般需要具備比容量高、資源豐富、結構穩定以及工作電壓高等特點，合適的正極材料可顯著提高電池的比能量。目前鈉電池正極材料主要包括過渡金屬氧化物、聚陰離子、普魯士藍（白），其中過度金屬氧化物按照結構不同又可劃分為層狀氧化物和三維隧道氧化物，當鈉含量較高時（x>0.5），氧化物一般以層狀結構為主。由于三維隧道氧化物材料存在首周充電比容量較低的問題，因此目前以層狀氧化物為主。
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圖2 鈉電池正極材料分類
層狀氧化物技術較為成熟，具有比容量較高、倍率性能好等優點。鈉電池正極材料層狀氧化物與鋰電池三元材料體系相似，因此二者生產路線較為類似。層狀氧化物具有可逆比容量高、能量密度高、倍率性能高、技術易轉化等優點，致使其成為目前主流的鈉電池正極材料，生產技術較為成熟，但其仍存在容易吸濕、循環性能稍差等不足。
按照Na+的配位類型和氧的堆垛方式可將層狀氧化物劃分為O2、O3、P2、P3，其中O3 和 P2 更為常見。O3過渡金屬一般以 Fe、Mn、Ni 為主，其電極材料比容量可達140mA·h/g，與硬碳組成電芯的能量密度約為123W·h/kg。P2 的過度金屬一般為Fe、Mn、Ni，具有較好的結構穩定性以及較高的容量保持率，其電極材料比容量約為100mA·h/g，與硬碳電芯的能量密度約114W·h/kg。
聚陰離子具有較高的結構穩定性以及安全性。聚陰離子的特性與其組成結構相關。聚陰離子化合物組成單元一般包括四面體陰離子XO4-/XO4-衍生物和多面體MeOx，其中四面體陰離子可保證結構在金屬氧化還原過程中的穩定性，且其內部的X-O鍵可提高晶格中氧的穩定性，進而確保材料具備較高的安全性。此外，鈉電池聚陰離子型材料具有工作電壓高、熱穩定性好、循環好等優點，其不足之處在于可逆比容量低、部分含有毒元素，較低的本征電子電導率，以及關鍵化合物磷酸釩鈉的成本，限制了這類材料的實際應用。現階段以聚陰離子的主要路線的企業是法國NAIADES計劃團體，國內的研究主力集中在中科院物化所。
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圖3 層狀氧化物結構圖（左圖）和O2、O3、P2、P3 結構圖（右圖）
常見的聚陰離子材料包括NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3等。NaFePO4為橄欖石型，可通過化學或者電化學轉換法制成，其比容量約為140 mA·h/g，與硬碳組成電芯的能量密度約為120 W·h/kg，其在高溫下結構不穩定。Na4Fe3(PO4)2P2O7采用焦磷酸根取代磷酸根，可通過固相法合成，具有較長的循環性能，其比容量約為120 mA·h/g，與硬碳組成電芯的能量密度約為114W·h/kg.
Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3均為NASICON結構，結構穩定性較高、循環穩定性可達幾千次且易于合成，比容量均為110mA·h/g，其中Na3V2(PO4)3與硬碳組成電芯的能量密度約為123 W·h/kg，Na3V2(PO4)2F3與硬碳組成電芯的能量密度約為130 W·h/kg，其不足之處在于采用了價格較高的V元素。
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圖4 聚陰離子晶體結構圖
普魯士藍具有能量密度高、成本低等優勢。普魯士藍具有較大的隧道結構，有助于鈉電池在充放電過程中Na+的脫出和嵌入，其優勢在于工作電壓可調、可逆比容量高、能量密度高、合成溫度低等，不足之處在于存在結晶水影響循環性能。普魯士類材料具有較好的電化學性能，通過表面改性處理之后，增加了循環壽命、活性材料的利用率，增強了電池的熱穩定性和可逆比容量。晶體結構為面心立方，過渡金屬離子與CN-形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結構和配位孔隙中。這種大的三維多通道結構可實現堿金屬離子的嵌脫；不同的過渡金屬離子，會使材料結構體系發生改變，儲鈉性能也就有所不同。制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，結合水會阻礙Ｎa+的遷移，空位還會引起晶格扭曲，甚至造成Fe-C≡NFe橋鍵的塌陷，從而降低材料的比容量和庫侖效率，最終導致鈉離子電池性能的退化。
目前進行產業化驗證的普魯士白材料包括Na2FeFe(CN)6和Na2MnFe(CN)6，兩者具有循環穩定性好、比容量高、成本低等優勢，比容量均可達140mA·h/g。其中Na2FeFe(CN)6與硬碳組成電芯的能量密度約為128 W·h/kg，Na2MnFe(CN)6與硬碳組成電芯的能量密度約為146W·h/kg。
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圖5普魯士藍框架結構圖
普魯士類材料主要由亞鐵氰化鈉（亞微米尺寸）組成，通過表面改性處理之后，增加了循環壽命、活性材料的利用率，增強了電池的熱穩定性和可逆比容量。工業中使用氰化物很廣泛，主要有油漆、染料、橡膠等行業。由于電池領域之前不涉及該產品的使用，且其他行業使用總量不大，目前鈉電池產業鏈環境仍是藍海。氰化物有毒，生產普魯士化合物需要嚴格的生產和環保資質，因此小型公司不易進入。目前全球從事氰化物生產的公司主要位于海外。國內從事氰化物生產的公司不多。
正負極材料性能決定電池的比能量，因此合適的負極材料也有利于提高鈉電池的比能量。依據鋰電池負極材料的特性，得出具有應用前景的負極材料應具備以下特性。
首先具備較高的儲鈉比容量；其次其脫嵌過程中結構變化要盡可能小，確保其具有良好的循環穩定性；然后負極材料應與電解液具備良好的兼容性，不發生副反應；之后負極材料應具備較高的離子遷移率、電子導電率、較好的化學穩定性、熱力學穩定性；最后應具備環保性和經濟性。
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碳基材料、鈦基化合物、合金材料是目前主要的負極材料。這些材料的儲鈉性能都表現良好，但非碳基材料在循環過程中均表現出體積膨脹、穩定性差、導電性差等問題，因此在實際中應用較少。與碳同族的元素，磷和硅成為近年興起的方向，研究成熟度還不高。其中紫磷加熱易形成白磷，白磷具有不穩定的化學性質，紫磷和白磷均不能作為電極材料；紅磷導電率低以及體積膨脹問題難解決；黑磷有皺褶的層狀結構，高導電等特點，但制備較難。
而碳基材料具有研發技術成熟、來源廣泛、價格低廉、結構多樣等優點，故成為鈉電池負極材料的重要原料，也是最有可能實現產業化并應用的材料。
碳基材料可劃分為石墨類和無定型碳，以無定形碳為主。石墨類材料是一種具有規則層狀結構的碳基材料，是鋰電池的主要負極材料，其作用機理是通過鋰離子的嵌入/脫出過程來實現儲鋰過程。但由于鈉離子難以嵌入石墨層中與其形成穩定的插層化合物，導致其作為鈉離子電池負極材料時儲鈉性能并不出色。無定形碳由于內部微晶結構的無序性和更大的層間距，更有利于鈉離子的嵌入脫出。
按照石墨化難易程度，無定形碳又可劃分為軟碳和硬碳。溫度在2800℃以上時可以石墨化的碳材料稱為軟碳，在 2800℃以上不能石墨化的碳材料為硬碳。硬碳內部的碳微晶排布比軟碳更加的無序，并且含有微納孔。軟碳材料在 1000mA/g下循環100圈后保持率接近100%，在1000mA/g電流下釋放出114mAh/g 電容。硬碳材料在30mA/g電流下循環100圈后保持305mAh/g電容，在300mA/g 電流下釋放出180mAh/g電容量。
相較于軟碳，硬碳具有較高的儲鈉容量。在高溫下，軟碳的內部碳層之間的距離以及微晶尺寸會發生更加明顯、迅速的變化，導致其內部層間距下降，進而降低了它的儲鈉性能。硬碳即便經過高溫處理，也難以出現石墨化的現象，因此表現出更強的儲鈉能力，用作負極可提高鈉電池的能量密度。
硬碳儲鈉機理主要有四種：“插層-填孔”機理 、“吸附-插層”機理 、“吸附-填孔”機理和“吸附-插層-吸附”機理。
“插層-填孔”機理：鈉離子嵌入平行排列的碳層的過程位于充放電曲線高電壓段，隨著嵌入離子的增加，電壓逐漸降低。鈉離子在納米級石墨微晶亂層堆垛形成的微孔中的填充過程位于充放電曲線的水平段，電壓無明顯變化。
“吸附-插層”機理 ：充放電曲線基本無水平階段，斜坡區域容量呈現緩慢下降的趨勢，表明斜坡區的儲鈉容量與鈉離子在碳層缺陷位點處的吸附有關。
“吸附-填孔”機理 ：該機理中，硬碳儲鈉過程不存在插層行為，鈉離子在碳層表面、邊緣或缺陷位置的吸附發生在充放電曲線的高電壓區，鈉離子在納米孔隙中的填充發生在充放電曲線的低電壓區。
“吸附-插層-吸附”機理 ：鈉離子在碳層缺陷部位的化學吸附產生1.0V-0.2V平臺容量；鈉離子在石墨烯片層間的嵌入產生0.2V-0.05V平臺容量；硬碳中的孔隙表面對鈉離子的吸附產生小于0.05V 的平臺容量。
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圖6 硬碳儲鈉機鋰
鈉電池電解液溶劑主要包括碳酸酯類和醚類：碳酸酯類溶劑可劃分為鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯，其中鏈狀碳酸酯溶劑主要包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯（DEC）；環狀碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。DMC具有粘度低、揮發性好、電化學穩定性好、介電常數較高的特點，成為主流的電解液溶劑。此外，EC在25℃下介電常數最高，達 89.78，其一般與其他有機溶劑搭配使用，有利于提高電解液的熔點、沸點、粘度及離子導電率。
酶類溶劑通常可劃分為四類：1,3-二氧戊環(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和四乙二醇二甲醚(Triglyme)。其中 DME 和Diglyme 的沸點和燃點相較 DOL、Triglyme 更高，介電常數也更高，因此它們具有更加優越的物化性能。在鈉電池中，DME 與 Diglyme 可產生溶劑化鈉共插層效應以及 Na+優異的擴散動力學效應，因此更適合應用于鈉電池中。
鈉電池中采用鈉鹽作為溶質，鈉鹽根據陰離子的不同可分為含氟鈉鹽、含硼鈉鹽以及其他鈉鹽三類。其中含氟鈉鹽包括NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI 等；含硼鈉鹽包括 NaBF4、NaBOB、NaDFOB等。目前鈉電池電解液中通常采用的鈉鹽為NaPF6，其基于 LiPF6生產工藝制成，重置成本較低，具備良好的導電性，其導電率為 7.98mS/cm，是目前的主流鈉鹽。
此外，鈉電池隔膜基本沿用鋰電，主要包括PP膜和PE膜。良好的隔膜應具有豐富的孔洞結構、均勻的孔徑分布、合適的厚度、達標的機械強度、合適的孔隙度、良好的熱傳導性和碘化學穩定性，有助于促進鈉離子傳導。PP膜、PE膜由于耐腐蝕性強、強度高等優點，被廣泛應用鋰電池中。由于鈉電池技術與鋰電池一脈相承，所以目前鈉電池基本沿用鋰電池隔膜。
集流體具備匯集電流的作用，與電池能量密度密切相關。集流體實質上是一種存在于鋰離子電池的非活性材料，其主要用于匯集電池活性物質產生的電流，有利于對外形成較大的電流輸出。集流體的厚度與電池的能量密度密切相關，集流體越薄，電池的能量密度越高。集流體是目前鈉電池中不可或缺的組成部分，一個良好的集流體應該具有優良的電化學穩定性、高電導率、低密度以及適當的機械水平等。
鈉電池正負極集流體均可采用鋁箔，成本優勢顯著。由于鈉離子較難與鋁箔發生反應生成合金，且鋁箔具有優良的電化學穩定性、熱穩定性、導電性、機械性等特性，因此鈉電池正負極集流體均可采用鋁箔。鋁箔價格遠低于銅箔價格，具有顯著的成本優勢，有利于進一步降低鈉電池材料成本。
鈉電池需要使用碳納米管。導電劑包括炭黑、VGCF、碳納米管等，相較于傳統炭黑導電劑。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構可以很好連接成不同結構狀態，在快充、循環、低溫性能上表現優異，預計在電池中的使用比例會逐漸提高。由于鈉的半徑比鋰大，所以鈉離子的化學鍵能較鋰離子小。鈉電池主要的技術路線電導率相對低一些，所以多數體系需要在正極材料中加入碳納米管或者碳納米片，提高電池的導電性能。
由于鈉電池工作原理、組成結構與鋰電池相似，因此其具備與鋰電池相同的產業位置。鈉電池的上游包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜，其正負極材料與鋰電池有所區別。鈉電池憑借其自身的特性可應用于儲能領域、兩輪電動車以及低速電動車領域，與鋰電池在應用領域內形成互補。
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鋰屬于稀有金屬，鋰資源的地殼含量僅為0.0065%，且75%分布在南美洲地區。鋰資源的稀缺性以及分布不均勻導致碳酸鋰價格高企，目前仍處于歷史高位。相較于鋰資源，鈉資源地殼含量達2.75%，且分布均勻，因此鈉的成本顯著低于鋰，有助于降低鈉電池材料成本。此外，鈉電池正負極集流體均可采用鋁箔，鋁箔的成本低于銅箔，進一步降低了鈉電池的材料成本。鈉電池材料成本相較于鋰電池下降了30%-40%，具有顯著的理論成本優勢。
在安全性方面，鈉電池在過充、過放、短路、針刺、擠壓等測試中均不會發生起火與爆炸，具備較高的安全性。在高低溫性能方面，鈉電池在高低溫中的測試均表現出較好的容量保持率，具備優異的高低溫性能。在電導率方面，由于 Na+Stokes直徑小于鋰離子，因此較低濃度的電解液便可提供與鋰電池相同離子的電導率。在溶劑化方面，由于 Na+比Li+更容易脫離溶劑化，因此其具備更好的界面反應動力學。此外，由于鈉電池與鋰電池具備相似的技術路線與組成結構，因此其重置成本更低，有助于其產業化發展提速。
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圖8 鈉電池綜合性能優異
鈉電池在性能以及成本方面更適用于兩輪車、低速電動車以及大規模儲能領域。性能方面，鈉電池具有更優的寬溫性能、安全性能，雖然其能量密度較低，但能夠適配儲能系統、兩輪電動車以及低速電動車的標準要求。成本方面，鈉電池具有材料成本優勢，在其技術逐漸成熟之后，整體成本優勢將逐漸顯現，屆時相較于鋰電池和鉛酸電池，鈉電池將具有較高的性價比，未來有望廣泛應用于大規模儲能、兩輪電動車、低速電動車等領域。
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圖9 全球主要鈉電池制造企業的開發狀態（2021年）
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