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如何管控雙氧水生產(chǎn)過程中的風(fēng)險？
發(fā)布時間：
2024-03-18 09:27
雙氧水生產(chǎn)過程中，主要涉及到配制工序、氫化工序、氧化工序、萃取凈化工序、干燥工序等，每一個工序所涉及的危害物質(zhì)、反應(yīng)過程與風(fēng)險是有所不同的。但通常來說，雙氧水生產(chǎn)過程中涉及到的危害物質(zhì)主要有氫氣、過氧化氫、芳烴等，涉及到的工藝主要有氫化工藝與過氧化工藝，主要風(fēng)險也是氫氣閃爆、過氧化氫分解爆炸、芳烴燃燒等，以及反應(yīng)過程中反應(yīng)失控的風(fēng)險。那么在雙氧水生產(chǎn)過程如何提升本質(zhì)安全設(shè)計、提升自動化控制水平？如何提升全行業(yè)對雙氧水生產(chǎn)過程中風(fēng)險的認(rèn)知？是這個行業(yè)需要認(rèn)真反思的。
01 防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應(yīng)熱失控的風(fēng)險
氫化工序涉及的危害物質(zhì)主要是氫氣，涉及到的主要反應(yīng)是氫化反應(yīng)。近幾年在氫化工序作業(yè)過程中，發(fā)生過因措施采取不當(dāng)而引發(fā)的河北新化股份有限公司“8•1”、山東海明化工有限公司“3•18”等因氫氣閃爆而引發(fā)的事故，也發(fā)生過生產(chǎn)過程中因靜電消除不到位而造成氫氣閃爆、著火的事故。因此，在氫化工序應(yīng)采取措施防控氫氣閃爆、著火以及氫化反應(yīng)熱失控而引發(fā)的風(fēng)險。重點(diǎn)排查項中對防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應(yīng)的風(fēng)險提出了以下防控措施：
一是嚴(yán)控系統(tǒng)中氧含量高的風(fēng)險。要求氫化單元開車前應(yīng)用氮?dú)庵脫Q涉氫氣的管道、設(shè)備系統(tǒng)，設(shè)備及管道中氧氣濃度應(yīng)小于2%（體積分?jǐn)?shù)）。要求設(shè)置氫氣氧含量檢測儀，從氫氣源頭防控氧含量超標(biāo)
二是防控工作液中的微量過氧化氫夾帶到氫化塔分解發(fā)生爆炸的風(fēng)險。要求氫化單元應(yīng)設(shè)置尾氣氧含量在線監(jiān)測報警，濃度應(yīng)小于2%（體積分?jǐn)?shù)）。氫化工序，尤其是氫化塔對于氧含量的控制是防止氫氣閃爆的重要手段，但在一些企業(yè)還沒有引起足夠的重視。
三是防控氫化工藝中反應(yīng)熱失控的風(fēng)險。要求氫氣、工作液進(jìn)料管線應(yīng)設(shè)置流量計，并自動調(diào)節(jié)控制。氫化塔壓力與氮?dú)庑纬陕?lián)鎖自調(diào)，氫化塔進(jìn)出口溫度與氫化液的換熱器冷卻水形成聯(lián)鎖自調(diào)。對于氫氣、工作液進(jìn)料管線設(shè)置流量計，并實(shí)現(xiàn)自動調(diào)節(jié)控制，應(yīng)該是不難實(shí)現(xiàn)的，但一些老的裝置還沒有改造提升達(dá)到要求。
四是防控氫化系統(tǒng)超壓發(fā)生爆炸的風(fēng)險。氫化系統(tǒng)的超壓，既可能是氫化反應(yīng)放熱冷卻效果不佳，也可能是氫氣超壓，更可能是少量的過氧化氫夾帶進(jìn)入氫化塔分解造成。為了防止過氧化氫隨工作液進(jìn)入循環(huán)，要求在萃取塔頂部設(shè)置工作液溢流進(jìn)萃余分離器，將凈化塔底界面與出料閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，并要求氫化系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置安全閥或爆破片等緊急泄壓裝置，防止超壓發(fā)生爆炸。而部分企業(yè)對于在萃取塔頂部設(shè)置工作液溢流的萃余分離器，還不理解；對于在氫分系統(tǒng)設(shè)置緊急泄壓裝置也未引起足夠的重視。
雙氧水生產(chǎn)過程中最大的風(fēng)險還是來自于過氧化氫的分解爆炸，這也是由雙氧水生產(chǎn)工藝，以及過氧化氫極易分解爆炸的特性所決定的。過氧化氫生產(chǎn)過程中，工作液是循環(huán)的，而工作液每循環(huán)一次，就要經(jīng)歷一個由堿性體系到酸性體系的轉(zhuǎn)變。這其中，氫化過程是在堿性體系的氫化塔中進(jìn)行，而氫化液進(jìn)入氧化塔前必須加磷酸中和至酸性，而在氧化塔中經(jīng)過氧化反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫后，后續(xù)的體系又必須處于酸性環(huán)境，包括過氧化過程也必須要在酸性環(huán)境下。同時還要求，整個生產(chǎn)過程必須是在不含金屬離子等雜質(zhì)的環(huán)境下進(jìn)行。由于工作液是循環(huán)使用，這種酸、堿交替的變化，對金屬離子等雜質(zhì)的敏感，決定了過氧化氫生產(chǎn)過程是一個風(fēng)險度高、應(yīng)該也是對自動化控制要求相當(dāng)高的生產(chǎn)過程，尤其是涉及到過氧化工藝，應(yīng)該也是實(shí)現(xiàn)全流程自動化控制的。但從目前雙氧水企業(yè)的生產(chǎn)裝置水平來看，最大的短板就在于企業(yè)對自動化控制的不重視，對本質(zhì)安全設(shè)計的重視度不夠。
重點(diǎn)排查項中對防控氧化工序、萃取工序、凈化工序等生產(chǎn)過程中過氧化氫分解爆炸的風(fēng)險提出了以下防控措施：
一是嚴(yán)格防控反應(yīng)體系呈堿性的風(fēng)險。要求生產(chǎn)過程中應(yīng)采取自動持續(xù)加酸方式，保證系統(tǒng)中氧化液呈酸性。同時保證過氧化氫溶液呈酸性，并在過氧化氫管線設(shè)在線pH檢測及報警。要求萃取塔進(jìn)塔純水應(yīng)設(shè)置在線pH值監(jiān)測，定期取樣檢測，嚴(yán)格控制酸性條件。要求脫鹽水應(yīng)設(shè)pH值監(jiān)控報警，防止脫鹽水呈堿性進(jìn)入萃取塔、凈化塔等。這其中，自動持續(xù)加酸在一些企業(yè)還沒有實(shí)現(xiàn)，一些企業(yè)的磷酸泵仍需要現(xiàn)場手動操作開泵，通過磷酸泵將磷酸打到磷酸高位槽后，加注磷酸時，仍是依據(jù)取樣分析數(shù)據(jù)，再人工開啟磷酸加注閥。案例二中的企業(yè)在試生產(chǎn)過程中發(fā)生爆燃事故，就是因為手工加磷酸、等待取樣分析結(jié)果再緊急停車而造成事故擴(kuò)大。因此，實(shí)現(xiàn)自動加酸與體系酸度在線檢測并聯(lián)鎖控制，應(yīng)是確保風(fēng)險可控的有效控制措施。
二是嚴(yán)格控制反應(yīng)系統(tǒng)失控。要求氧化塔應(yīng)設(shè)置壓力、溫度等監(jiān)控儀表，并設(shè)置必要的報警。氧化塔涉及到過氧化反應(yīng)，必須嚴(yán)格控制壓力、溫度。建議在此基礎(chǔ)上在氧化塔設(shè)置空氣進(jìn)料流量計與調(diào)節(jié)閥，氧化塔超壓、超溫時，能自動聯(lián)鎖切斷空氣的進(jìn)入。
三是嚴(yán)格防控超溫超壓而發(fā)生爆炸的風(fēng)險。要求氧化系統(tǒng)設(shè)置壓力自動調(diào)節(jié)控制、安全閥或爆破片，防止壓力超限。要求根據(jù)HAZOP分析和LOPA分析，在SIS系統(tǒng)中設(shè)置氧化塔溫度、萃取塔底溫度及凈化塔底溫度，與氧化塔撤料閥、萃取塔撤料閥、凈化塔撤料閥、氫氣總管切斷閥等聯(lián)鎖。需要提醒的是，如果是因堿性造成氧化塔、萃取塔、凈化塔中過氧化氫分解超溫、超壓而撤料，反應(yīng)中的物料進(jìn)入事故應(yīng)急槽中，過氧化氫的分解能否終止？如果繼續(xù)分解放熱，熱量與氧氣能否及時帶走？潛在爆炸的風(fēng)險仍然存在。如何消除？
四是防止雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)加速過氧化氫分解爆炸的風(fēng)險。魯西化工的這起事故，以及案例三、案例四都是因金屬離子或其他雜質(zhì)存在的環(huán)境下，造成過氧化氫加速分解放熱爆炸。要求原料、公用物料等應(yīng)經(jīng)過潔凈（洗滌、過濾等方式）后才能進(jìn)入過氧化氫生產(chǎn)裝置。并要求凈化塔通過凈芳烴儲槽專用管線進(jìn)料，禁止含雜質(zhì)芳烴串入凈化塔。
03 裝備緊急停車系統(tǒng)，防控裝置發(fā)生失控爆炸
過氧化氫生產(chǎn)裝置涉及到加氫工藝、過氧化工藝，按照重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝控制要求，必須設(shè)置緊急停車系統(tǒng)。重點(diǎn)排查項中，要求企業(yè)按照HAZOP分析結(jié)果，在過氧化氫生產(chǎn)裝置中的氧化塔、萃取塔、凈化塔設(shè)置緊急停車系統(tǒng)、緊急排放閥，緊急情況下可以遠(yuǎn)程控制排放至事故池。
過氧化氫生產(chǎn)過程中，氫化液槽、氧化液貯槽、循環(huán)工作液槽、粗芳烴貯槽、工作液貯槽都存在混入空氣或過氧化氫分解而發(fā)生爆炸的風(fēng)險。要求采用氮封或液封的方式避免易燃易爆混合氣體在容器內(nèi)聚集。要求在氧化液貯槽和成品槽等含過氧化氫的其他設(shè)備設(shè)置泄壓設(shè)施。需要提醒的是，要汲取某公司“5•16”萃取塔超壓放空跑料事故教訓(xùn)。該事故中將所有中間貯槽都增加了稀釋保護(hù)用氮?dú)猓嵝韵到y(tǒng)、堿性系統(tǒng)人為地用氮?dú)庀到y(tǒng)連了起來，結(jié)果因閥門內(nèi)漏，造成堿性系統(tǒng)的物料串入到酸性系統(tǒng)中，從而引發(fā)過氧化氫分解超壓。
要求過氧化氫儲罐應(yīng)設(shè)置液位、溫度等檢測儀表，在DCS控制系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的報警。對于構(gòu)成一、二級重大危險源的過氧化氫儲罐應(yīng)設(shè)置獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。過氧化氫儲罐應(yīng)設(shè)置泄壓措施，可以在過氧化氫快速分解時起到泄壓作用。儲罐應(yīng)有防曬措施，或設(shè)置噴淋裝置，設(shè)置脫鹽水注入措施。過氧化氫的儲存及裝卸車嚴(yán)禁使用可能帶入鐵離子的設(shè)備設(shè)施及附件，如：鐵質(zhì)卸車泵、鐵質(zhì)管節(jié)等。這其中，需要引起重視是，對于構(gòu)成一、二級重大危險源的過氧化氫儲罐應(yīng)設(shè)置獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)，這是強(qiáng)制的要求。
06 防控雙氧水項目轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的風(fēng)險
雙氧水生產(chǎn)過程的風(fēng)險大，管控難度大，而目前來看，本質(zhì)安全設(shè)計水平并不高，自動化控制水平也不高，這是近些年雙氧水生產(chǎn)裝置頻發(fā)爆炸的主要原因。這也是為什么前些年東部地區(qū)因雙氧水裝置爆炸著火不斷，不敢再批雙氧水建設(shè)項目的原因。但近幾年，雙氧水建設(shè)項目卻在中西部地區(qū)得到了快速發(fā)展。雙氧水產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移的風(fēng)險應(yīng)該重視了。建議從源頭管控，提升轉(zhuǎn)移項目的本質(zhì)安全設(shè)計水平，提升自動化控制水平，使?jié)撛诘娘L(fēng)險得到有效控制或降低。
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