如何管控雙氧水生產過程中的風險？
發布時間：
2024-03-18 09:27
雙氧水生產過程中，主要涉及到配制工序、氫化工序、氧化工序、萃取凈化工序、干燥工序等，每一個工序所涉及的危害物質、反應過程與風險是有所不同的。但通常來說，雙氧水生產過程中涉及到的危害物質主要有氫氣、過氧化氫、芳烴等，涉及到的工藝主要有氫化工藝與過氧化工藝，主要風險也是氫氣閃爆、過氧化氫分解爆炸、芳烴燃燒等，以及反應過程中反應失控的風險。那么在雙氧水生產過程如何提升本質安全設計、提升自動化控制水平？如何提升全行業對雙氧水生產過程中風險的認知？是這個行業需要認真反思的。
01 防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應熱失控的風險
氫化工序涉及的危害物質主要是氫氣，涉及到的主要反應是氫化反應。近幾年在氫化工序作業過程中，發生過因措施采取不當而引發的河北新化股份有限公司“8•1”、山東海明化工有限公司“3•18”等因氫氣閃爆而引發的事故，也發生過生產過程中因靜電消除不到位而造成氫氣閃爆、著火的事故。因此，在氫化工序應采取措施防控氫氣閃爆、著火以及氫化反應熱失控而引發的風險。重點排查項中對防控氫化工序的氫氣閃爆與氫化反應的風險提出了以下防控措施：
一是嚴控系統中氧含量高的風險。要求氫化單元開車前應用氮氣置換涉氫氣的管道、設備系統，設備及管道中氧氣濃度應小于2%（體積分數）。要求設置氫氣氧含量檢測儀，從氫氣源頭防控氧含量超標
二是防控工作液中的微量過氧化氫夾帶到氫化塔分解發生爆炸的風險。要求氫化單元應設置尾氣氧含量在線監測報警，濃度應小于2%（體積分數）。氫化工序，尤其是氫化塔對于氧含量的控制是防止氫氣閃爆的重要手段，但在一些企業還沒有引起足夠的重視。
三是防控氫化工藝中反應熱失控的風險。要求氫氣、工作液進料管線應設置流量計，并自動調節控制。氫化塔壓力與氮氣形成聯鎖自調，氫化塔進出口溫度與氫化液的換熱器冷卻水形成聯鎖自調。對于氫氣、工作液進料管線設置流量計，并實現自動調節控制，應該是不難實現的，但一些老的裝置還沒有改造提升達到要求。
四是防控氫化系統超壓發生爆炸的風險。氫化系統的超壓，既可能是氫化反應放熱冷卻效果不佳，也可能是氫氣超壓，更可能是少量的過氧化氫夾帶進入氫化塔分解造成。為了防止過氧化氫隨工作液進入循環，要求在萃取塔頂部設置工作液溢流進萃余分離器，將凈化塔底界面與出料閥形成聯鎖關系，并要求氫化系統應設置安全閥或爆破片等緊急泄壓裝置，防止超壓發生爆炸。而部分企業對于在萃取塔頂部設置工作液溢流的萃余分離器，還不理解；對于在氫分系統設置緊急泄壓裝置也未引起足夠的重視。
雙氧水生產過程中最大的風險還是來自于過氧化氫的分解爆炸，這也是由雙氧水生產工藝，以及過氧化氫極易分解爆炸的特性所決定的。過氧化氫生產過程中，工作液是循環的，而工作液每循環一次，就要經歷一個由堿性體系到酸性體系的轉變。這其中，氫化過程是在堿性體系的氫化塔中進行，而氫化液進入氧化塔前必須加磷酸中和至酸性，而在氧化塔中經過氧化反應產生過氧化氫后，后續的體系又必須處于酸性環境，包括過氧化過程也必須要在酸性環境下。同時還要求，整個生產過程必須是在不含金屬離子等雜質的環境下進行。由于工作液是循環使用，這種酸、堿交替的變化，對金屬離子等雜質的敏感，決定了過氧化氫生產過程是一個風險度高、應該也是對自動化控制要求相當高的生產過程，尤其是涉及到過氧化工藝，應該也是實現全流程自動化控制的。但從目前雙氧水企業的生產裝置水平來看，最大的短板就在于企業對自動化控制的不重視，對本質安全設計的重視度不夠。
重點排查項中對防控氧化工序、萃取工序、凈化工序等生產過程中過氧化氫分解爆炸的風險提出了以下防控措施：
一是嚴格防控反應體系呈堿性的風險。要求生產過程中應采取自動持續加酸方式，保證系統中氧化液呈酸性。同時保證過氧化氫溶液呈酸性，并在過氧化氫管線設在線pH檢測及報警。要求萃取塔進塔純水應設置在線pH值監測，定期取樣檢測，嚴格控制酸性條件。要求脫鹽水應設pH值監控報警，防止脫鹽水呈堿性進入萃取塔、凈化塔等。這其中，自動持續加酸在一些企業還沒有實現，一些企業的磷酸泵仍需要現場手動操作開泵，通過磷酸泵將磷酸打到磷酸高位槽后，加注磷酸時，仍是依據取樣分析數據，再人工開啟磷酸加注閥。案例二中的企業在試生產過程中發生爆燃事故，就是因為手工加磷酸、等待取樣分析結果再緊急停車而造成事故擴大。因此，實現自動加酸與體系酸度在線檢測并聯鎖控制，應是確保風險可控的有效控制措施。
二是嚴格控制反應系統失控。要求氧化塔應設置壓力、溫度等監控儀表，并設置必要的報警。氧化塔涉及到過氧化反應，必須嚴格控制壓力、溫度。建議在此基礎上在氧化塔設置空氣進料流量計與調節閥，氧化塔超壓、超溫時，能自動聯鎖切斷空氣的進入。
三是嚴格防控超溫超壓而發生爆炸的風險。要求氧化系統設置壓力自動調節控制、安全閥或爆破片，防止壓力超限。要求根據HAZOP分析和LOPA分析，在SIS系統中設置氧化塔溫度、萃取塔底溫度及凈化塔底溫度，與氧化塔撤料閥、萃取塔撤料閥、凈化塔撤料閥、氫氣總管切斷閥等聯鎖。需要提醒的是，如果是因堿性造成氧化塔、萃取塔、凈化塔中過氧化氫分解超溫、超壓而撤料，反應中的物料進入事故應急槽中，過氧化氫的分解能否終止？如果繼續分解放熱，熱量與氧氣能否及時帶走？潛在爆炸的風險仍然存在。如何消除？
四是防止雜質進入系統加速過氧化氫分解爆炸的風險。魯西化工的這起事故，以及案例三、案例四都是因金屬離子或其他雜質存在的環境下，造成過氧化氫加速分解放熱爆炸。要求原料、公用物料等應經過潔凈（洗滌、過濾等方式）后才能進入過氧化氫生產裝置。并要求凈化塔通過凈芳烴儲槽專用管線進料，禁止含雜質芳烴串入凈化塔。
03 裝備緊急停車系統，防控裝置發生失控爆炸
過氧化氫生產裝置涉及到加氫工藝、過氧化工藝，按照重點監管的危險化工工藝控制要求，必須設置緊急停車系統。重點排查項中，要求企業按照HAZOP分析結果，在過氧化氫生產裝置中的氧化塔、萃取塔、凈化塔設置緊急停車系統、緊急排放閥，緊急情況下可以遠程控制排放至事故池。
過氧化氫生產過程中，氫化液槽、氧化液貯槽、循環工作液槽、粗芳烴貯槽、工作液貯槽都存在混入空氣或過氧化氫分解而發生爆炸的風險。要求采用氮封或液封的方式避免易燃易爆混合氣體在容器內聚集。要求在氧化液貯槽和成品槽等含過氧化氫的其他設備設置泄壓設施。需要提醒的是，要汲取某公司“5•16”萃取塔超壓放空跑料事故教訓。該事故中將所有中間貯槽都增加了稀釋保護用氮氣，但酸性系統、堿性系統人為地用氮氣系統連了起來，結果因閥門內漏，造成堿性系統的物料串入到酸性系統中，從而引發過氧化氫分解超壓。
要求過氧化氫儲罐應設置液位、溫度等檢測儀表，在DCS控制系統中實現相應的報警。對于構成一、二級重大危險源的過氧化氫儲罐應設置獨立的安全儀表系統。過氧化氫儲罐應設置泄壓措施，可以在過氧化氫快速分解時起到泄壓作用。儲罐應有防曬措施，或設置噴淋裝置，設置脫鹽水注入措施。過氧化氫的儲存及裝卸車嚴禁使用可能帶入鐵離子的設備設施及附件，如：鐵質卸車泵、鐵質管節等。這其中，需要引起重視是，對于構成一、二級重大危險源的過氧化氫儲罐應設置獨立的安全儀表系統，這是強制的要求。
06 防控雙氧水項目轉移產生的風險
雙氧水生產過程的風險大，管控難度大，而目前來看，本質安全設計水平并不高，自動化控制水平也不高，這是近些年雙氧水生產裝置頻發爆炸的主要原因。這也是為什么前些年東部地區因雙氧水裝置爆炸著火不斷，不敢再批雙氧水建設項目的原因。但近幾年，雙氧水建設項目卻在中西部地區得到了快速發展。雙氧水產業轉移的風險應該重視了。建議從源頭管控，提升轉移項目的本質安全設計水平，提升自動化控制水平，使潛在的風險得到有效控制或降低。
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