鋰電池電解液發(fā)展的5大趨勢(shì)

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2023-07-31 09:05

電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和高純度有機(jī)溶劑組成，是鋰離子遷移和電荷傳遞的載體。從作用來(lái)看，電解液是影響鋰電池高電壓、高比能等性能的關(guān)鍵材料。近年來(lái)，隨著鋰電池在新能源汽車、儲(chǔ)能等應(yīng)用市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，我國(guó)電解液產(chǎn)量也在不斷增加。但同時(shí)，鋰電池新技術(shù)新工藝的不斷發(fā)展和迭代，也在高鎳、高壓、高比能、高安全性等方面，對(duì)電解液的升級(jí)適用性提出了更高的要求。

例如，高鎳正極材料已成為當(dāng)前高能量密度鋰電池的主流技術(shù)路線，隨著鎳的比例不斷提升，以及硅碳負(fù)極的使用，給電解液的研發(fā)和生產(chǎn)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。

與此同時(shí)，為了緩解“里程焦慮”，鋰電池能量密度不斷提升，而電壓也將隨之提高。電壓越高，電解液的分解能力則越強(qiáng)，或?qū)︿囯姵匦阅芎桶踩栽斐刹涣加绊憽?/span>

此外，鋰電池在高溫、快充等環(huán)境下的存儲(chǔ)性能、循環(huán)性能和安全性能都與電解液的性能息息相關(guān)。

上述行業(yè)痛點(diǎn)解決起來(lái)比較復(fù)雜，且技術(shù)門檻高。面對(duì)新技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，需要對(duì)電解液相關(guān)技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)，以滿足新材料體系對(duì)電解液提出的新要求。

1.高電壓

近年來(lái)，鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基材料等新型高壓正極材料逐漸被開發(fā)，其放電電壓可達(dá)5V以上，但仍未得到商業(yè)化應(yīng)用。最重要的原因是當(dāng)前商用電解液的工作電壓無(wú)法匹配。

目前關(guān)于電解液的研究主要以LiPF₆為鋰鹽，單一或混合碳酸酯類溶劑作為主溶劑，主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。當(dāng)工作電壓＞4.3V時(shí)，傳統(tǒng)電解液通常會(huì)發(fā)生分解，這是由于常用的有機(jī)碳酸酯類溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC、EMC、DEC，以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等在高電壓下不穩(wěn)定。

傳統(tǒng)電解液在高壓下存在的問題及提高電解液工作電壓的解決方案

（來(lái)源：黃國(guó)勇等，鋰離子電池高壓電解液）

目前，研究較多的是通過(guò)使用高壓材料來(lái)提高電解液的工作電壓，包括使用高壓溶劑、高壓添加劑及高濃度鋰鹽電解液。

高壓溶劑主要包括氟代溶劑、砜類溶劑、腈類溶劑、離子液體等。相比于高壓溶劑，高壓添加劑因用量少、效果明顯、成本低而更受青睞，目前研究較多的主要有硼類添加劑、苯衍生物及雜環(huán)類添加劑、亞磷酸鹽類添加劑等。另外，醚類、含硫類、有機(jī)硅類、離子液體類等添加劑也被廣泛研究和應(yīng)用。高濃度鋰鹽電解液是指鋰鹽濃度在3mol/L以上的電解液，這種電解液具有優(yōu)異的耐氧化/還原能力、可預(yù)防鋁集流體腐蝕、電池的倍率性能高等特點(diǎn)。目前商業(yè)化應(yīng)用程度最高的鋰鹽是LiPF₆，其遇痕量水或高溫下易分解產(chǎn)生HF，破壞電極結(jié)構(gòu)，無(wú)法滿足高壓高安全電解液的要求，需要對(duì)其進(jìn)行改性，而雙氟酰胺亞胺鋰（LiFSI）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等新型鋰鹽由于熱穩(wěn)定性好、對(duì)水分不敏感而備受關(guān)注。

2.高功率

對(duì)于動(dòng)力電池，實(shí)現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個(gè)重要方向。

鋰電池高功率電解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充電下SEI膜電荷遷移阻抗增加，使充電過(guò)程電極極化加大；再次，在高倍率充電條件下，鋰電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致SEI膜狀況惡化，電池性能變差。所以，第一，通過(guò)鋰鹽優(yōu)化，加入利于高倍率充放電的鋰鹽，可在一定程度上改善電池高功率性能；第二，通過(guò)添加高功率性能添加劑，通過(guò)加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗，或加入鋰鹽沉積改善劑，防止高倍率充電時(shí)鋰支晶生長(zhǎng)，改善電池的高功率性能。

3.寬溫域

多應(yīng)用場(chǎng)景既體現(xiàn)了鋰電池的優(yōu)勢(shì)，也是其發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力。在電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備等應(yīng)用場(chǎng)景，鋰電池只需要滿足15~35°C的工作溫度。然而在一些特殊應(yīng)用場(chǎng)景需要鋰電池突破該溫度范圍。

(a)鋰電池面臨的不同溫度的應(yīng)用場(chǎng)景示意圖；(b)極端工作溫度對(duì)于電池帶來(lái)的影響

（來(lái)源：戚世翰等，寬溫域鋰電池電解液研究進(jìn)展）

過(guò)低的工作溫度會(huì)使鋰電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程變慢。由于電解液黏度增大、電解質(zhì)鹽溶解度降低、Li⁺去溶劑化能壘升高等原因，在低溫下，電荷轉(zhuǎn)移的每一個(gè)階段，從電解質(zhì)和電極材料內(nèi)的離子擴(kuò)散到電極-電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移的速率明顯降低，這會(huì)引起電池極化增大、容量下降，乃至難以工作。此外,過(guò)低的工作溫度還可能改變電化學(xué)反應(yīng)路徑，如在低溫下，本應(yīng)嵌入石墨負(fù)極層間的Li⁺可能在石墨負(fù)極表面被還原，形成枝晶，危害電池安全。而在高溫工作環(huán)境中，由于電解液/電極界面穩(wěn)定性下降，無(wú)法阻止電極和電解液副反應(yīng)的發(fā)生，因此鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)來(lái)自于過(guò)多的副反應(yīng)。此外，過(guò)高的工作溫度對(duì)于電極材料的熱穩(wěn)定性也有一定挑戰(zhàn)。

目前，已有相當(dāng)數(shù)量的關(guān)于寬工作溫度范圍鋰電池電解液材料的研究被報(bào)道。盡管固態(tài)電解質(zhì)在高溫下具有一定優(yōu)勢(shì)，但是使用固態(tài)電解質(zhì)需要革新現(xiàn)有電池生產(chǎn)體系，會(huì)帶來(lái)額外的成本，因此現(xiàn)階段較為可行的方案是優(yōu)化液態(tài)電解液組成，以此解決高、低溫電池所面臨的問題。目前，寬溫域電解液優(yōu)化主要集中在提升電解液沸點(diǎn)、閃點(diǎn)，降低電解液凝固點(diǎn)、黏度，提升電解液/電極界面穩(wěn)定性等。

不過(guò)，現(xiàn)階段的多數(shù)鋰離子電池都是單獨(dú)針對(duì)高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進(jìn)行設(shè)計(jì)的，雖然其單獨(dú)使用的性能較高，在研究方面也取得十分有效的進(jìn)展，但是這些單一的使用進(jìn)展不足以滿足鋰離子電池日常的使用需求，而且這些現(xiàn)有的研究成果無(wú)法進(jìn)行拼湊，保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。之所以出現(xiàn)這種情況，有幾方面因素，一方面是因?yàn)榇蟛糠志€性羧酸酯類溶劑的相對(duì)熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)也比較低，如果蒸氣壓力大，就會(huì)無(wú)法保證電池的使用性能，從而為電池的使用性能造成影響，不利于保證電池使用的完全性。比如在MA（沸點(diǎn)56℃）環(huán)境下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行軟包，就會(huì)導(dǎo)致電池從50℃開始出現(xiàn)變形，從而無(wú)法進(jìn)行正常使用。即使處于沸點(diǎn)較高的EMC（沸點(diǎn)110℃）環(huán)境，也會(huì)因?yàn)檎羝麣鈮旱挠绊懀绊戨姵氐氖褂脡勖藭r(shí)需要將高溫電池嚴(yán)格儲(chǔ)存，限制用量，防止大規(guī)模的安全隱患出現(xiàn)。另一方面，為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能，對(duì)其進(jìn)行添加劑的改善，雖然可以在正負(fù)極情況下，保持SEI膜的穩(wěn)定性，防止其對(duì)電解液侵蝕造成的威脅，但是這種情況會(huì)對(duì)電池阻抗造成較大影響。根據(jù)各種原因的分析，需要在日常環(huán)境下，更好地保證低溫鋰電池使用性能，控制好電池使用的溫度差，保證寬溫域鋰離子電池功能的穩(wěn)定性，讓其可以更好地滿足多個(gè)領(lǐng)域工作的需求，逐漸開發(fā)出適應(yīng)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)的鋰離子電池電解液。

4.智能安全

當(dāng)鋰電池體系局部溫度升高時(shí)，電池內(nèi)部的反應(yīng)失控，由于隔膜的熱收縮進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部短路，釋放出更多熱量，導(dǎo)致最后鋰電池徹底的熱失控。

鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程的三個(gè)階段

（來(lái)源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）

在清華大學(xué)歐宇等發(fā)表的《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展》綜述中，針對(duì)電池不同的濫用條件（熱濫用、機(jī)械濫用、過(guò)充），從三個(gè)方面總結(jié)了鋰電池智能安全電解液的研究進(jìn)展：防止熱濫用的熱響應(yīng)聚合物電解液、防止機(jī)械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑。

熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)的作用機(jī)理大多基于相變?cè)恚磸氖杷接H水的可逆相變。當(dāng)溫度升高至超過(guò)臨界值后聚合物分子構(gòu)象發(fā)生可逆變化。這種構(gòu)象變化導(dǎo)致聚合物本身的離子電導(dǎo)率降低、鋰電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，從而防止了熱失控的發(fā)生。當(dāng)溫度降低后，熱敏聚合物可以重新溶解在電解質(zhì)中，恢復(fù)其離子導(dǎo)電性。在離子液體中，聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸芐酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應(yīng)性聚合物都具有在80～200℃間的低臨界溶液溫度，完全覆蓋了鋰電池的熱失控溫度，可以在鋰電池中使用。

通過(guò)可逆的熱響應(yīng)聚合物來(lái)抑制電極之間的離子或電子傳導(dǎo)以防止電化學(xué)存儲(chǔ)設(shè)備的熱失控

（來(lái)源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）

剪切增稠電解質(zhì)結(jié)合了固體和液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的離子導(dǎo)電性和電極相容性，同時(shí)會(huì)在高剪切作用下固化，可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒。剪切增稠是一種非牛頓力學(xué)行為，即流體黏度隨剪切速率的增加呈現(xiàn)顯著和短暫的非線性增加。剪切增稠流體（STFs）是一種非牛頓流體，由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成，當(dāng)剪切速率超過(guò)臨界剪切速率時(shí)，剪切黏度會(huì)急劇增加，保護(hù)受到動(dòng)態(tài)沖擊的鋰電池。

在過(guò)充過(guò)程中，氧化還原穿梭分子在正極側(cè)失去電子被氧化，形成的自由基陽(yáng)離子將擴(kuò)散回負(fù)極得到電子被還原。整個(gè)過(guò)程循環(huán)進(jìn)行，直到電池內(nèi)的過(guò)載電流被消耗殆盡。氧化還原穿梭添加劑通過(guò)在電極兩側(cè)的可逆反應(yīng)將過(guò)充提供的多余電量轉(zhuǎn)化成熱，避免電極與電解液間的副反應(yīng)，保護(hù)電池組件在高壓下免受損失。與其他安全保護(hù)添加劑（成膜劑、阻燃劑、鋁緩蝕劑、用于過(guò)充保護(hù)的電聚合劑等）不同，氧化還原穿梭劑由于其可逆反應(yīng)機(jī)理，可以在不影響電池其他電化學(xué)性能的前提下提供連續(xù)可逆過(guò)充保護(hù)。