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聚羧酸減水劑聚醚大單體工藝技術(shù)簡析

發(fā)布時(shí)間:

2023-10-09 08:51

混凝土作為當(dāng)今世界主要的建筑材料,其性能指標(biāo)很大程度上受到減水劑的影響。聚羧酸減水劑作為當(dāng)今使用效果最好的新一代減水劑,其大規(guī)模用于鐵路、軌道交通以及其他建筑用混凝土中。近幾年來,作為聚羧酸減水劑生產(chǎn)所必須采用的原料載體,聚羧酸減水劑聚醚大單體在我國乃至世界范圍內(nèi)研究發(fā)展很快,成為了減水劑研究和應(yīng)用中的主流,研究方向主要體現(xiàn)在合成大單體的結(jié)構(gòu)和合成工藝條件方面。

1 聚醚大單體種類

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,國內(nèi)聚羧酸減水劑合成用聚醚大單體已從最初的MPEG(聚乙二醇單甲醚)發(fā)展到現(xiàn)在的APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)、TPEG(異戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚),其中TPEG和HPEG大單體已占據(jù)國內(nèi)最大的市場比例。

MPEG合成減水劑,一般包含聚合、酯化2個(gè)環(huán)節(jié),且由于MPEG不能完全酯化,殘留在產(chǎn)品中的MPEG會(huì)極大的影響減水劑的應(yīng)用性能,造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

APEG合成減水劑,只需將其與起始劑單體溶液聚合便可制備。但APEG聚合活性較差,與MPEG單體類似殘留量較大,得到的減水劑性能不穩(wěn)定,目前產(chǎn)量逐年降低。

TPEG和HPEG合成減水劑,已成為國內(nèi)市場上的主流品種,其聚合活性好,同時(shí)具有很好的減水率,工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟。

2 聚醚大單體生產(chǎn)工藝

聚醚大單體生產(chǎn)工藝歷經(jīng)近百年的發(fā)展,已成為一種較為成熟的工藝技術(shù)。該工藝是指以環(huán)氧乙烷(EO)為原料,與各類起始劑(比如分子內(nèi)含有活潑氫的乙二醇、脂肪醇等)在催化劑作用下發(fā)生加成聚合反應(yīng),生產(chǎn)各種規(guī)格的聚醚大單體產(chǎn)品。這類生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)主要包括:①反應(yīng)過程包括:氮?dú)庵脫Q、進(jìn)料、預(yù)反應(yīng)、反應(yīng)、熟化、脫揮、排料、洗釜(可選擇)等步驟;②反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)(反應(yīng)熱約為2140kJ/kgEO);③反應(yīng)為間歇反應(yīng),產(chǎn)物粘度大,易堵;④反應(yīng)原料含環(huán)氧乙烷(EO)氣體(易燃易爆且高毒),一旦泄露極易發(fā)生火災(zāi)和爆炸造成重大安全事故。

基于該生產(chǎn)工藝的特點(diǎn),其生產(chǎn)技術(shù)也經(jīng)過了不斷的改進(jìn),先后經(jīng)歷了傳統(tǒng)攪拌工藝、噴霧式生產(chǎn)工藝、環(huán)路噴射式生產(chǎn)工藝。
2.1 傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器

在傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器中,液相EO通入罐底分布器鼓泡,在攪拌器作用下與起始劑反應(yīng),反應(yīng)熱由冷卻夾套和內(nèi)部的冷卻盤管移去。傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器存在較為明顯的缺點(diǎn):①未反應(yīng)的液相環(huán)氧乙烷,有在罐內(nèi)積累的可能,一旦開始反應(yīng)會(huì)迅猛放熱,導(dǎo)致溫度和壓力驟升引起設(shè)備爆炸;②反應(yīng)器頂部積聚了大量未反應(yīng)氣相環(huán)氧乙烷,與攪拌器的旋轉(zhuǎn)部分接觸,有可能會(huì)自聚或旋轉(zhuǎn)部件產(chǎn)生靜電或火花而帶來危險(xiǎn);③由于物料之間的接觸是在環(huán)氧乙烷進(jìn)入罐內(nèi)汽化鼓泡時(shí)進(jìn)行的,反應(yīng)物料和催化劑之間的接觸不均勻,導(dǎo)致副反應(yīng)物的生成;④反應(yīng)速度低,物料在高溫下停留時(shí)間較長,產(chǎn)品色澤加深。

因此,國內(nèi)新建項(xiàng)目,一般已不采用傳統(tǒng)攪拌式反應(yīng)器。
2.2 氣液接觸式噴霧反應(yīng)器

意大利Press公司開發(fā)的氣液接觸反應(yīng)器,該工藝采用霧化的物料(液相)分散到EO氣相中。

該反應(yīng)器的特點(diǎn)在于:①反應(yīng)器中接觸EO氣相沒有旋轉(zhuǎn)部件,防止靜電形成,且循環(huán)物料中EO含量低,操作十分安全。

②環(huán)物料形成霧狀與環(huán)氧乙烷氣相接觸,反應(yīng)速度快,每立方米反應(yīng)器的E0消耗速率在1200kg/h,同時(shí)生成的副反應(yīng)少,產(chǎn)品質(zhì)量高。

③在含惰性氣體的氣相中仍有較高的反應(yīng)速度,環(huán)氧乙烷與惰性氣體之間沒有分層的可能性,操作處于爆炸極限之外。

④產(chǎn)品的分子量分布范圍小,利于質(zhì)量控制。

⑤其工藝技術(shù)和設(shè)備已經(jīng)全部國產(chǎn)化。

Press工藝有三代反應(yīng)裝置,根據(jù)原料和產(chǎn)品性質(zhì)不同而選擇。第一代反應(yīng)裝置,加催化劑脫水、主反應(yīng)、中和反應(yīng)及循環(huán)產(chǎn)品貯存均在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成,產(chǎn)量低、設(shè)備利用率低,適合生產(chǎn)規(guī)模較小的企業(yè);第二代反應(yīng)裝置,將預(yù)反應(yīng)(加催化劑)、主反應(yīng)、中和反應(yīng)在三個(gè)系統(tǒng)內(nèi)完成,主反應(yīng)裝置由反應(yīng)器、反應(yīng)貯罐和循環(huán)物料換熱器組成,設(shè)備利用率高,適用于規(guī)模較大企業(yè);第三代反應(yīng)裝置,適用于生產(chǎn)較高分子量的產(chǎn)品,在裝置系統(tǒng)中增加了小循環(huán)換熱器。

這三代反應(yīng)器的共同點(diǎn)是噴霧型氣液接觸反應(yīng),主要不同點(diǎn)在于鏈增長比。第一代和第二代反應(yīng)器使原料與乙氧基化產(chǎn)物的體積增長比分別為1:7和1:12。第三代反應(yīng)器的體積增長比可達(dá)1:20~1:40。

目前,國內(nèi)新建的醇醚裝置,大多采用仿Press公司的技術(shù)。
2.3 環(huán)路反應(yīng)器

瑞士布士(BUSS)公司開發(fā)了環(huán)路反應(yīng)器,環(huán)路反應(yīng)器是利用文丘里原理,將液體物料從反應(yīng)器底部抽出,通過外置換熱器后進(jìn)入噴管,在噴管局部形成負(fù)壓,將EO氣體吸入,在喉管處氣液分散十分均勻而進(jìn)行加成反應(yīng),此時(shí)物料為連續(xù)相,而環(huán)氧乙烷為分散相。同樣,環(huán)路反應(yīng)器適用于規(guī)模較大的生產(chǎn)企業(yè)。該裝置可與Press公司的工藝技術(shù)媲美,其反應(yīng)速率甚至高于噴霧接觸式反應(yīng)器,同樣可以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。

其工藝主要特點(diǎn)為①反應(yīng)設(shè)備少,工藝流程簡單,布置方便;②反應(yīng)速度較快,適合生產(chǎn)黏度較大的品種;③不需進(jìn)行脫氣處理,產(chǎn)品中游離EO含量即可達(dá)到1mg/L以下;④反應(yīng)安全性高,生產(chǎn)過程在氮?dú)獗Wo(hù)下,可確保反應(yīng)器內(nèi)可燃?xì)怏w在安全范圍內(nèi);⑤循環(huán)死角少,更換品種時(shí)洗釜簡單,甚至可直接用氮?dú)獯祪艏纯伞"蘅刹捎梅勰┐呋瘎∪チ舜呋瘎┡渲霉ば颉?/span>

3 聚醚大單體生產(chǎn)工藝主要控制點(diǎn)

3.1 催化劑的選擇

生產(chǎn)聚醚大單體產(chǎn)品時(shí),催化劑在聚合過程中具有決定性的作用,它不斷極大地影響產(chǎn)品收率、相對分子質(zhì)量分布,還會(huì)對最終的減水劑合成產(chǎn)生影響。現(xiàn)階段催化劑大多采用KOH、NaOH、NaH或Na等幾種催化劑。除固體NaH或Na作為催化可直接使用外,KOH、NaOH溶液一般現(xiàn)場配置。綜合多年生產(chǎn)實(shí)踐,使用KOH時(shí)催化效率最高,能有效的縮短反應(yīng)時(shí)間。但無論使用何種催化劑,聚合反應(yīng)隨著催化劑用量的增大,反應(yīng)時(shí)間都會(huì)縮短,但當(dāng)催化劑用量達(dá)到總進(jìn)料量的0.5%時(shí),反應(yīng)時(shí)間降低的幅度會(huì)越來越小。
3.2 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度的高低會(huì)直接影響反應(yīng)速度。反應(yīng)溫度高,聚合速度快,反之聚合速度慢,但反應(yīng)溫度過高,會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物的增多。在恒定催化劑用量的前提下,反應(yīng)溫度一般控制在120~125℃時(shí)為最佳。當(dāng)溫度區(qū)間在90℃~120℃之間時(shí),反應(yīng)進(jìn)行得很慢,極大的延長了反應(yīng)時(shí)間,也間接提升了生產(chǎn)成本,并且由于大量原料未參與反應(yīng),溫度升高時(shí)容易暴聚,發(fā)生危險(xiǎn)。當(dāng)溫度大于125℃時(shí),反應(yīng)速率顯著加快,但副產(chǎn)物含量也明顯增多,并且雙鍵極易被破壞,影響產(chǎn)品性能。
3.3 其它反應(yīng)條件

未參與反應(yīng)的游離EO、原料帶入的水汽及熱分解產(chǎn)生的微量輕組份,依靠真空脫揮進(jìn)入尾氣堿洗塔洗滌處理,所以脫揮真空度會(huì)很大程度影響產(chǎn)品性能,現(xiàn)階段一般采用蒸汽噴射加真空泵兩級抽吸,以期達(dá)到盡可能大的真空度。

產(chǎn)品pH值主要依靠中和劑調(diào)節(jié),現(xiàn)階段主要采用弱酸醋酸參與實(shí)現(xiàn),理想pH值控制在7~8之間為宜。

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